用()环境中铬形态分析研究进展

环境中铬形态分析研究进展

孙 梅1,吴强华2

(1.中国科学技术大学合肥微尺度物质科学国家实验室,合肥230026;

2.中国科学技术大学高分子科学与工程系,合肥230026)

摘 要:

对近10年来国内外在环境中铬形态方面的分析研究进展作了综述,内容包括样品预处

理、分离富集方法和样品检测方法(引述文献61篇)。

关键词:铬;形态分析;分离;富集;仪器联用;在线分析

中图分类号:O657 文献标识码:A 文章编号:100124020(2008)1021012205

RecentProgressoftheSpeciationAnalysisofChromiuminEnvironment

SUNMei,WUQiang2hua

1

2

(1.HefeiNationalLaboratoryforScienceofMaterialsatMicroscale,UniversityofScienceand

TechnologyofChina,Hefei230026,China; 2.DepartmentofPolymerScienceandEngineering,UniversityofScienceandTechnologyofChina,Hefei230026,China)

Abstract:Areviewofthepresentstatusofspeciationanalysisofchromiuminenvironmentduringthelast

decadewaspresentedinthispaper.Themaincontentincludedsamplepretreatment,separationandconcentration,aswellasmethodsofdetermination(61ref.cited).

Keywords:Chromium;Speciationanalysis;Separation;Concentration;Instrumentalhyphenation;On2line

analysis

环境中物质的化学形态不仅决定这些物质的生物活性和毒性,而且也影响它们在生物体内和生态环境中的迁移转化过程。因此为了获得更多的有用信息,只检测元素的总量是不够的,还必须分析其具体的形态含量。环境中的铬分为无机铬和有机铬,其中无机铬的含量远比有机铬大得多。无机铬中常见的形态为Cr(Ó)与Cr(Ö)。三价铬是人体必需

的微量元素,是葡萄糖耐量因子(GTF)的主要组成部分。人体缺铬会使糖代谢紊乱,导致糖耐量异常及糖尿病[1]。六价铬由于其氧化性和对皮肤的高渗透性,毒害很大,被确认有致癌作用。另外铬形态分布也影响铬在环境中的迁移转化规律。因此铬的形态分析在环境科学、生命科学和生理医学等方面都具有重要的意义[2]。

收稿日期:2007205214

基金项目:中国科学技术大学青年科学基金(KA2340000003)作者简介:孙梅(1974-),女,安徽巢湖人,助理研究员,主要 从事微量元素形态分析。

目前铬形态分析方法主要包括原子吸收光谱法、分子光谱法、电化学法和质谱法等,已发表过综

述性文章[224]。本文按测试方法分类,着重从分离富集手段与检测器联用技术上概述近年来国内外在铬形态方面上的分析研究进展。

1 样品分离富集方法及形态转化新技术

在形态分析中,预处理的关键在于不改变样品中铬原有的形态分布,应用定量分离手段使各种形态相互分离,并将各形态铬分离转化为可测的形态,再分别予以测定。目前文献报道的分离手段主要包括萃取、毛细管电泳和热雾化技术等。1.1 样品分离富集方法1.1.1 浊点萃取

浊点萃取(cloud2pointextraction,CPE)是一种新兴的环保型液2液萃取技术,可以作为痕量金属元素的预富集方法[5]。E.K.Paleologos等[6]利用CPE技术,通过Cr(Ó)与82羟基喹啉(82HQ)在表面活性剂溶液中反应生成了疏水性络合物,然后它

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孙梅等:环境中铬形态分析研究进展

被捕获到表面活性剂形成的胶束中而与Cr(Ö)分离。Tang等[7]将CPE技术成功地用于雪水、江河水、海水和废水样品中铬形态的分析。1.1.2 固相萃取

固相萃取(solidphaseextraction,SPE)技术是建立在液固相色谱理论基础上的一种分离和纯化方法。具有萃取效率高、选择性好、适用范围广、操作简单和省时等特点。目前已广泛地用于各种样品的萃取与分离。常见的固相萃取剂多为氧化铝、二[8]

Zhang等[21]采用热雾化技术(Thermospray,TSP),发展了一种非色谱分离Cr(Ó)与Cr(Ö)的形态分析方法。该方法是基于Cr(Ó)在一定条件下以Cr2O3形式选择性定量地沉淀在热雾化系统里,从而与Cr(Ö)实现分离。1.1.5 其它分离富集技术

H.Ernstberger等[22]采用梯度扩散技术(DGT)和平衡扩散技术(DET),在薄膜中分离Cr(Ó)与Cr(Ö)。Y.Z.He等[23]利用双向电堆积氧化钛和氧化锌等强吸附性材料。N.Dirilgen等[9]

使用不同活性的氧化铝分离Cr(Ó)与Cr(Ö)。E.Vassileva等

[10]

使用具有高表面积的二氧化钛作

为固体萃取剂,选择性地分别测定天然水中的Cr(Ó)与Cr(Ö)。S.Q.Memon等[11]

使用锯屑作为吸附剂,富集与分离环境水样中的Cr(Ó)与

Cr(Ö)。M.E.Romero2Gonzalez等[12]

利用填充有

海藻的微型柱分离富集Cr(Ó)与CrO2-4。其中

Cr(Ó)被吸附,CrO

2-不被吸附。Xue等

[13]

4

采用壳

聚糖分离和富集水样中不同形态的铬。

近年来发展起来的化学键合相填料,即将有机分子以共价键键合到硅胶等担体上,目前应用较广泛。B.C.Mondal等[14]可将62巯基嘌呤与苯乙烯基苯键合作为固相萃取剂,分离富集废水中的Cr(Ó)与Cr(Ö)。P.A.Sule等[15]使用自动双柱离子交换系统测定了水样中的不同形态的铬。该方法是通过使用Chelex2100树脂保留Cr(Ó)阳离子,同时用另一种阴离子交换树脂保留Cr(Ö)。Wang等

[16]

采用吡咯烷二硫代氨基甲酸铵(APDC)同时萃

取Cr(Ö)与Cr(Ó),然后利用高效液相色谱(HPLC)进行形态分离。I.Ali等[17]

采用反相

HPLC分离Cr(Ó)与Cr(Ö)。

1.1.3 毛细管电泳

由于毛细管电泳(CE)可实现阴阳离子的同时分析,故以其高效、快速和灵敏等特点在形态分析方面有较大的进展[18]。E.Pobozy等[19]采用二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)络合Cr(Ó),形成一个带负电荷的络合物,用20mmol#L-1

H3PO4为缓冲溶

液。利用CE技术将CrDTPA2-和CrO2-4在6min

之内分开。Song等

[20]

将CE与电感耦合等离子体

质谱法通过一个微型集成电路片连接起来,通过使用一个刻蚀在玻璃基体上8cm长的分离通道,可以

在30s内实现Cr(Ó)与Cr(Ö)的分离。1.1.4 热雾化技术

技术同时分离和预富集矿泉水中Cr(Ó)与Cr(Ö)。1.2 形态转化新技术

L.P.C.Romao等

[24]

提出一种将Cr(Ö)还原

成Cr(Ó)的方法。即将水生腐殖质固定在氨丙基二氧化硅上,形成ATPS2SiO22AHS。在pH2.5,使用ATPS2SiO22AHS300mg,Cr(Ö)还原率达70%。B.Chardin等[25,26]采用较传统化学处理过程相比更经济实用的生物技术即利用硫酸盐2还原性细菌将Cr(Ö)还原成Cr(Ó)。S.Matsuoka等[27]使用一种流通电解池,发展了一种在线将Cr(Ó)定量氧化为Cr(Ö)电化学方法。

2 形态检测方法

铬的检测方法主要有紫外2可见分光光度法、原子吸收光谱法、等离子体原子发射光谱法、电化学法

和质谱法等。

2.1 紫外2可见分光光度法2.1.1 二苯碳酰二肼光度法

陈德勋等[1]提出以离子交换为主的铬形态分离流程。利用二苯碳酰二肼(DPC)光度法测定了水样中的总铬、溶解态铬、颗粒态铬、六价态铬、无机铬和有机态三价铬。D.Metze等

[28]

采用一种保证样品

中的铬形态不发生变化的涤气器作为进样设备,利用紫外2可见分光光度法进行空气浮游微粒中Cr(Ö)的测定,检出限为0.9ng#L

-1

。

2.1.2 其它光度法

Li等[29]提出了卡尔曼滤波分光光度法进行无机铬的形态分析。A.A.Mohamed等[30]

采用高灵

敏度和高选择性的催化动力学分光光度法测定了水

样中Cr(Ó)与Cr(Ö)。2.2 原子吸收光谱法2.2.1 火焰原子吸收光谱法

孙汉文等[31]采用单阀双阳离子交换树脂微柱并联,设计了双路采样逆向洗脱在线分离富集系统,

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孙梅等:环境中铬形态分析研究进展

该系统与原子吸收导数测量技术相结合,实现了在线分离富集2导数火焰原子吸收光谱法(FAAS)同时测定水样中Cr(Ó)和Cr(Ö),分析速度为60样#h-1,Cr(Ó)、Cr(Ö)的检出限分别为0.855,1.71Lg#L-1。H.F.Maltez等[32]采用ZrO2和Zr3(PO4)4改性的硅胶吸附分离Cr(Ó)和Cr(Ö),再采用流动注射(FI)2FAAS联用技术测定其含量。M.J.Marques等[33]使用活性氧化铝微柱2顺序注射分析2FAAS联用技术测定了水样中不同形态2.3 电化学分析法

S.Barakat等[43]认为传统酸化和贮存过滤的样品是铬损失的一个重要原因,所以采用在线监控法特别重要,故提出了采用基于二苯碳酰二肼(DPC)方法的选择性离子计现场测定了天然水中的Cr(Ö)。M.Grabarczyk等[44]运用次氮基三乙酸掩蔽Cr(Ó),采用吸附催化伏安法(CAdSV)测定Cr(Ö),聚集60s,检出限为4@10-11

mol#L-1。

M.Korolczuk[45]采用脉冲电位累积技术,最大限度的铬。

2.2.2 石墨炉原子吸收光谱法

J.Scancar等[34]采用阴离子交换2快速蛋白液相色谱(fastproteinliquidchromatography,FPLC)系统与电热原子吸收光谱(ETAAS)联用技术测定了土壤中可交换态Cr(Ö),检出限为15ng#g

-1

。Zhu等

[35]

采用CPE2石墨炉原子吸收光谱

法(GFAAS)联用技术测定了卷烟和烟灰中的

Cr(Ó)、Cr(Ö)和总铬。张晓炜等[36]通过流动注射(FI)氧化铝微柱吸附实现Cr(Ö)与Cr(Ó)的分离预浓集,再用GFAAS进行含量测定。W.Som2Aum等[37]将聚四氟乙烯(PTFE)小珠子填充在微型柱中作为吸附材料,利用FI在线吸附富集2ETAAS联用技术测定了水样中低含量的Cr(Ö)。P.Bermejo2Barrera等[38]提出一种铬形态分析方法。通过让Cr(Ó)与1,1,12三氟22,42戊二酮在140e生成挥发性的络合物(TFA),从而在GFAAS测试中的原子化阶段之前实现与Cr(Ö)分离。Cr(Ö)检出限与定量限分别为0.15,0.52Lg#L

-1

。

2.2.3 电感耦合等离子体原子发射光谱法

T.Narukawa等

[39]

采用离子色谱(IC)2电感耦

合等离子体原子发射光谱法(ICP2AES)联用技术测定了飞灰中Cr(Ö)与Cr(Ó)。Li等

[40]

采用浊点萃

取(CPE)2低温电热蒸发2ICP2AES法测定水样中铬形态,富集10mL样品,Cr(Ó)的检出限为0.22Lg#L-1。范哲锋[41]建立了FI2在线活性氧化铝微柱分离富集2ICP2AES测定水中微量Cr(Ó)和Cr(Ö)的分析方法,Cr(Ó)、Cr(Ö)检出限分别为0.8,0.6Lg#L-1。S.Motomizu等[42]提出了一种在线FI2ICP2AES测定淡水中Cr(Ó)和Cr(Ö)的方法。阴离子和阳离子交换树脂分别被填充在小尺寸薄的固相柱中,用来分别富集Cr(Ö)与Cr(Ó),用2mol#L

-1

HNO3进行洗脱,Cr(Ö)、Cr(Ó)检

出限分别为0.04,0.02Lg#L-1。

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地克服了伏安法测定痕量Cr(Ö)时来自表面活性剂的干扰。2.4 质谱法

2.4.1 色谱分离2电感耦合等离子体质谱法

R.E.Wolf等

[46]

采用反相离子对液相色谱2动

态反应池(DRC)2电感耦合等离子体质谱法(ICP2MS)同时测定了水样、土壤浸取液和合成的生物液

样中的Cr(Ó)与Cr(Ö),Cr(Ó)、Cr(Ö)的检出限分别为0.09,0.06mg#L-1。F.Seby等[47]利用HPLC2ICP2MS联用技术进行铬形态分析,主要研究了干扰离子的影响。朱敏等[48]采用IC2ICP2MS联用技术同时测定了尿液中Cr(Ó)与Cr(Ö),检出限分别为0.05,0.5Lg#L-1。

2.4.2 毛细管电泳分离2电感耦合等离子体质谱法

V.VanLierde等[49]采用CE与电感耦合等离子体扇型场质谱(ICP2SF2MS)联用技术测定了皮革鞣酸铬液中的Cr(Ó)和Cr(Ö)。2.4.3 其它质谱法

F.Aubriet等[50]采用激光烧蚀离子化技术与傅立叶变换2离子回旋共振质谱法(FT2ICR2MS)联用技术测定了铬的形态,同时对基体效应进行了研究。

2.5 中子活化分析法

Feng等

[51]

利用SephadexG225凝胶色谱2中子

活化联用技术研究了铬在正常与患糖尿病大白鼠体

内的形态分布。2.6 发光法

Du等[52]利用Cr(Ó)在碱性条件下会与KIO4

和光泽精反应产生强的发光信号,采用流动注射化学发光法测定了水样中Cr(Ó)和总铬,检出限为1@10-7g#L-1。Wang等[53]采用荧光熄灭法测定了水样中Cr(Ö),检出限为0.8Lg#L-1。2.7 其它检测方法

林亚萍等[54]应用三层人工神经网络计算法解

孙梅等:环境中铬形态分析研究进展

析Cr(Ó)和Cr(Ö)的吸收光谱,分光光度法同时测定了样品中的Cr(Ó)和Cr(Ö)。C.R.Dockery等

[55]

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采用阳离子交换聚合物膜分离富集Cr(Ó)和

Cr(Ö),然后采用激光诱导衰减光谱(LIBS)测定其含量,检出限为500ng。V.Orescanin等[56]采用吡咯烷基二硫代甲酸铵(APDC)作为分离和预富集剂,利用能量色散X荧光光谱法(EDXRF)测定了工业和环境液体样品中的Cr(Ó)和Cr(Ö)。M.King等

[57]

采用CE法分离Cr(Ó)与Cr(Ö),用

光二极管阵列检测器检测了Cr(Ó)。S.Cathum等[58]

使用HPLC与二极管阵列检测器(DAD)联用

技术测定了环境样品中的Cr(Ó),CrO2-4与

Cr2O2-7。J.M.Zachara等[59]

利用X射线吸收近边

结构谱(XANES)进行了铬的形态分析。2.8 多种方法比较

B.Baraj等[60]

利用毛细管区带电泳(CZE)2紫外检测器联用技术测定了不同形态的铬。同时将测定结果与离子色谱(IC)2AAS联用技术的测定结果进行了比较,结果一致。F.Vanhaecke等[61]

使用微同心雾化器,利用HPLC2ICP2MS联用技术进行了铬形态分析,并对光谱干扰进行了研究,另外对使用高分辨质谱和冷等离子体在消除干扰方面的效果进行了比较,发现使用高分辨质谱效果会更好。

本文综述了近年来国内外在铬的化学形态分析方面的应用进展。可以预见,今后对于铬的形态分析,主要集中在寻求新的高灵敏度和高选择性的方法,尤其是适于现场分析的测定方法,将仍是铬形态分析的主要发展方向。参考文献:

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(上接第1011页)

表1 dj法校正前后的分析结果

Tab.1 Analyt.resultsbeforeandafterdjcorrection

w/%

样品编号校正前测定值校正后测定值化学法测定值SampleValuesfound Valu esfoundafterValuesfoundMnONo.beforecorrection correctionbyChem.method3979833217270227245

66.42.7865.8463.9363.5266.05.6763.77

65.17.27.9463.6863.4066.00.3063.39

65.27.20.7263.5063.2365.96.1863.37

1.801.021.720.7220.5470.3250.790.706

2.4 熔样精密度试验

按试验方法对同一试样进行11次熔融与测定,其标准偏差为0.047,相对标准偏差为0.074%。参考文献:

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