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高含量煤在超临界水中气化制氢的实验研究

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维普资讯 http://www.cqvip.com 第42卷第7期 西安交通大学学报 Vo1.42№7 2008年7月 JOURNAL OF XI AN JIAOTONG UNIVERSITY Ju1.2008 高含量煤在超临界水中气化制氢的实验研究 李永亮,郭烈锦,张明颛,薛晓欧,,陈敬炜 (西安交通大学动力工程多相流国家重点实验室,710049,西安) 摘要:针对当前煤在超临界水气化制氢研究中存在的物料质量分数低于5 9/6、实验装置以高压釜 居多且不能连续稳定产氢等问题,以高含量煤的气化制氢为研究目的,在反应器壁温650 ̄800℃、 反应压力23 ̄27 MPa、物料流量3~7 kg/h的条件下,利用连续管流式反应系统对高含量煤进行 了超临界水气化制氢实验研究,考察了温度、压力、物料流量、催化剂及氧化剂和物料含量对气化效 果的影响规律,成功地将质量分数为16 9/6的煤输送进反应器并稳定产气,煤的气化率和氢气产率 分别为0.317和0.022. 关键词:煤;超临界水;气化;制氢 中图分类号:TK91 文献标志码:A文章编号:0253—987X(2O08)07—0919—06 Hydrogen Production by Gasification 0f Higll Concentration Coal in Supercritical Water LI Yongliang,GUO Liejin,ZHANG Mingzhuan,XUE Xiao OU,CAO Changqing,CHEN Jingwei (State Key Laboratory of Multiphase Flow in Power Engineering,Xi an Jiaotong University,Xi an 710049,China) Abstract:The problems in hydrogen production from coal gasification in supercritical water in— clude low concentration of coal feedstock,discontinuous hydrogen production due to utilizing au— toclave,and SO on.Our work focuses on hydrogen production by gasification of high concentra— tion coal in supercritical water.An experiment was carried out in a continuous-flow reactor sys— tem,where coal is gasified under the conditions of temperature at 650—800℃。pressure at 23—27 MPa and flow rate from 3 to 7 kg/k The effects of main parameters(temperature,pressure, flow rate,catalyst,oxidant,concentration of coa1)were investigated.Mass fraction 1 6 of coal was successfully transported into the reactor and steadily gasified,hence its gasification efficiency and hydrogen yield rate reached to 0.3 1 7 and 0.022,respectively. Keywords:coal;supercritical water;gasification;hydrogen production 煤在超临界水中气化的技术是近些年发展起来 的新型制氢工艺.1978年,美国麻省理工学院的 Modell等人_1之 首次提出了使用煤、木材等固体或 液体有机材料在超临界水中反应生成高热值气体的 问题.此后,国外的科研人员[3-63主要研究利用374 ~界水中气化,研究了Ca(OH)z对劣质煤的催化影 响;Lin等人[8-1o3分别在釜式反应器、填充床反应系 统和连续管流式反应系统中将煤粉和Ca(OH)z进 行气化.国内的肖云汉等人r1¨、毕继城等人r1 分别 在高压釜反应器中进行了煤的超临界水气化实验研 究;闫秋会等人_1 利用连续式系统装置将质量分数 5O0℃的超临界水来提炼劣质煤,他们发现超临 界水不仅是反应介质,而且还参与了反应.一直到 21世纪初,人们才将超临界水技术应用于煤气化制 取富氢气体.Wang等人L7]在高压釜中使煤在超临 为1 的煤在超临界水中气化制氢.本文针对当前 煤在超临界水中气化制氢研究工作中存在物 料含量(本文均以质量分数计,不再专门说明)低 收稿日期:2007—08—23. 作者简介:李永亮(1982一),男,硕士;郭烈锦(联系人),男,教授,博士生导师. 基金项目:国 家重点基础研究规划资助项目(2003CB214500);国家自然科学基金创新研究群体科学基金资助项目(50521604). 维普资讯 http://www.cqvip.com 西安交通大学学报 第42卷 于5 、实验装置以高压釜居多而不能连续稳定产 气等问题,在连续管流式制氢装置上对高含量煤进 行了超临界水气化制氢的实验研究. 现煤在高压下的连续输送.选用天津市百世化工公 司生产的分析纯无水K2COa和大连通用化工公司 生产的RTH一5110型Raney镍作为催化剂,采用天 津市津北精细化工公司生产的质量分数为30 的 分析纯H202作为氧化剂,其中杂质的最高质量分 数为0.012 . 1实验 1.1实验装置 图1所示为本文的连续管流式煤及生物质超 临界水气化制氢实验装置示意图,系统设计压力 为30 MPa,设计温度为850℃.管流式反应器由 Hastelloy C一276合金制成,管长1.24 m,规格为 j2『17.15 mmX 3.15 mm,系统最大流量为25 kg/h. 2实验结果与讨论 本文使用气化率e(G)(气化产生的混合气体的 总质量与参加反应的物料的质量之比)和碳气化率 e(C)(气化产物中的碳元素质量与反应物料中的碳 元素质量之比)表示煤气化的程度,用氢气产率 y(H2)(气化生成氢气的质量与反应物料的质量之 实验时先以去离子水为介质将系统升压至预定值, 然后调节水泵至所需的流量,待系统稳定后启动预 热器和反应器的加热装置,将反应器升温至预定的 温度.将物料加入加料器中,用辅流水泵使加料器升 压至系统压力,打开相关阀门,使物料进入反应器进 比)和氢气化率e(H)(气化产物中氢元素的质量与 反应物料中氢元素的质量之比)表示煤制取氢气的 能力,气态产物中各组分气体(H2、CO、CH 、CO2 和C2 H )的含量均指体积分数. 2.1温度对煤气化的影响 图2和图3所示分别为2 和5 煤加1 行反应.将从反应器出来的流体冷却、降压、分离后, 收集气体样品并在HP6890气相色谱仪上进行分 析.该气相色谱仪采用TCD热导检测器,以高纯氦 气为载气. K2C03在超临界水中气化制氢的实验结果与温度 的关系图,系统压力为25 a,物料流量为5.0 kg/ h.由图可见,提高温度有利于煤在超临界水中的气 化,使气化率、氢气化率、碳气化率和氢气产率都大 幅增加.在800℃时,煤质量分数分别为2 、5 的 体系(简称2 煤、5 煤)的氢气化率为1.81o和 1.302,氢气产率为o.068和o.045,气化率为o.642 和o.525,碳气化率为o.325和o.254;气态产物中 1:水箱;2;冲洗水箱;3:主流水泵;4:辅流水泵;5:冲洗泵; 6:冷却器;7:预热器;8:混合器;9:反应器;10:加料器; 11:料槽;12:过滤器;13:背压阀;14:气液分离器; 15:气体流量计;16:压力表;17:主流质量 流量计;18:辅流质量流量计 CO的体积分数很低,小于1 ,但Hz含量很高,体 积分数高达70 9/6(对应2 煤)和60 左右(对应 5 煤),原因是较高的温度加快了气化反应速率,从 而使气态产物中的Hz含量随温度升高而增加. 2.2压力对煤气化的影响 图1连续管流式超临界水气化制氢实验装置示意图 图4和图5所示分别为2 和5 9/6煤加1 1.2实验原料 K2COa在超临界水中气化制氢的实验结果与系统 压力的关系图,系统温度为750℃,物料流量为 5.0 kg/h.在超临界条件下,压力对煤的气化效果影 响不明显.随着压力的升高,不同煤含量时的气化率 选用山东泰安良达水煤浆公司生产的、干煤质 量分数为67.4 的烟煤水煤浆,其工业分析和元素 分析结果见表1.水煤浆稀释后容易出现沉淀现象, 本文使用羧甲基纤维素钠(CMC)作为添加剂,以实 和碳气化率变化都不大,2 煤的氢气化率和氢气产 表1 实验用煤的工业分析和元素分析结果(分析基) 维普资讯 http://www.cqvip.com 第7期 李永亮,等:高含量煤在超I艋界水中气化制氢的实验研究 2 l 一u ‘(l }I 0 0 0 0 650 700 750 (a)气化率、氢气化率、碳气化率和氢气产率 (b)气体体积分数 图2 2 煤+1.5%CMC+1%KzCO3的 气化结果与温度的关系 (a)气化率、氢气化率、碳气化率和氢气产率 (b)气体体积分数 图3 5 煤+1.5%CMC+I ̄KzCO3的 气化结果与温度的关系 率略有增加,而5 煤的氢气化率和氢气产率则略 有降低.气态产物中co、 含量很低,H2含量很 高,Hz、( 和CH4的含量随着压力升高变化不大. 2.3物料流量对煤气化的影响 图6所示为2 煤加入1%的KzC03后在超临 界水中气化制氢的实验结果与物料流量的关系图, ——: \ .’—・一e(H) - ————一T———、 _I—▲一e(c) —-一y(H ) 。 (a)气化率、氢气化率、碳气化率和氢气产率 p/MPa (b)气体体积分数 图4 2 煤+1.5%CMC+1 ̄rfoKzCO3的 气化结果与压力的关系 (a)气化率、氢气化率、碳气化率和氢气产率 23 24 25 26 27 p/MPa (b)气体体积分数 图5 5%煤+1.5%CMC+1%KzCO ̄的 气化结果与压力的关系 系统温度为750℃,压力为25 MPa.随着物料流量 的增大,煤的氢气产率增加,而气化率、碳气化率变 化不大,氢气化率在物料流量为5 kg/h时最大.气 态产物中Hz含量较高,达到了70%,但CO含量很 低,CH4、C02和C2 的含量随压力升高而增加. 物料流量对煤的气化有一定影响:当流量过大时,物 维普资讯 http://www.cqvip.com

西安交通大学学报 第42卷 1 1 1 1 1 0 0 0 0 一u ‘(雹一 ‘(0 (a)气化率、氢气化率、碳气化率和氢气产率 (b)气体体积分数 图6 2 煤+1_5 CMC+I K2CO3的 气化结果与物料流量的关系 料在反应器中不能充分反应;当流量过小时,物料虽 然能充分反应,但由于反应器空间有限,很容易造成 堵塞。因此,物料流量需根据实验情况选择最佳值. 2.4催化剂及氧化剂对煤气化的影晌 图7所示为2 煤加入不同量催化剂和氧化剂 后在超临界水中气化制氢的实验结果对比,系统温 (a)气化率、氢气化率、碳气化率和氢气产率 70 60 50 40 30 20 10 0 I%R-Ni I%K2COs 10%H2O2 20%H202 30%H202 催化剂,氧化齐J (b)气体体积分数 图7 2 煤加入不同量催化剂和氧化剂后的气化结果 度为750℃,压力为25 MPa,流量为5.0 kg/h.由 图可见,KzCOs的催化效果比R-Ni的好,前者的氢 气化率是后者的近2倍,气化率、碳气化率和氢气产 率也高于后者,可能的原因是K2COs促进水参与了 气化反应.文献[14]的研究表明,碱性化合物 KzCOs通过生成甲酸盐催化水气转化反应.同时, K2COs是可溶于水的盐,能够在物料中均匀分布, 而R-Ni是固体粉末,虽然有CMC作稳定剂,但是 在物料中的分布不够均匀. 加入氧化剂后,煤的气化率和碳气化率提高,焦 油和木炭的生成量减少,但是氢气产率和氢气含量 降低.随着氧化程度的提高,煤的气化率和碳气化率 不断增加,氧化30 时的气化率达到了0.835,碳气 化率也达到了0.408,但由于氧化作用的影响,氢气 化率和氢气产率不断降低,氧化30 时的氢气化率 和氢气产率分别为1.040和0.037.在气态产物中, 随氧化程度的提高,Hz含量大幅下降,CH 和 C2 的含量也呈下降趋势,同时CO2含量大幅增 加,CO含量很低. 2.5物料含量对煤气化的影响 图8所示为不同含量的煤加入1 的K2C03 后在超临界水中气化制氢的实验结果,CMC质量分 数为1.5 ,系统温度为750℃,压力为25 a,物 料流量为5。0 kg/h。随着煤质量分数由2 上升为 16 ,氢气化率和氢气产率大幅下降,气化率和碳气 化率不断降低,16 煤的氢气化率为0.797,仅为 07 06 05 04"-A 雹 03、 02 01 00 煤质量分数/% (a)气化率、氢气化率、碳气化率和氢气产率 煤质量分数/% (b)气体体积分数 图8气化结果与煤含量的关系 维普资讯 http://www.cqvip.com 第7期 李永亮,等:高含量煤在超临界水中气化制氢的实验研究 2 煤时的46 ,而氢气产率为0.022,只有2 煤 并产生十数升Hz体积分数约为60 的气体,但是 时的36 .气态产物中Hz的体积分数较高,都超过 物料不能连续输入反应器.究其原因,可能是由于混 了60 ,但随煤含量的升高而减小,而CH 和c02 合器的内部空间狭小,当高含量煤浆进入混合器后 气体含量则随煤含量的升高而增加,C2 H 和CO的 没有完全气化,形成了炭而堵塞在混合器内. 含量都很少.进一步将煤的质量分数提高到20 进 本文结果与文献[8,10,13]所述利用连续式系 行煤气化实验时发现,只有部分煤浆进入了反应器, 统气化煤制氢结果的对比如表2所示. 表2本文结果与文献结果的对比 e(G) 0.536 0.497 0.466 0.442 0.317 2 0.316 6 0.532 e(C) 0.295 0.250 0.223 0.195 0.165 4 O.215 9 O.319 (H2) O.O61 0.039 0.030 0.027 0.022 0 0.074 1 0.033 (H:)/ 68.9 6O.O 55.O 55.O 54.6 77.O 56.O (C0)/ 0.2 0.2 0.2 0.3 2.1 0.0 1.O (CH4)/ 6.7 1O.3 1l_4 8.6 16.1 17.O 8.O (0[)2)/ 22.8 26.5 30.9 34.5 24.1 2.O 34.O (C2 )/ 1.5 3.O 2.5 L 8 3.1 5.O 1.O 与文献E8,10]的结果相比:本文的最高物料含 最佳值. 量提高了近3倍,而加入催化剂的量比较少,只有 (2)KzCOs比R-Ni的催化效果明显,在其作用 1 ;16 煤的气化率略高,不过碳气化率和氢气产 下煤在超临界水中部分氧化制氢的气化率和碳气化 率略低;5 煤的气化率和碳气化率均高于文献结 率高,并且没有产生焦油,但是氢气产率和气体产物 果,但氢气产率只有其一半,主要原因是Lin等人使 中的氢气含量随氧化剂量的增加而下降.反应器内 用了CaO来固定气态产物中的COz,同时强化了水 壁的附着物对煤气化影响较大,附着物中的炭起着 气转化反应.由于CaO的加入,使气态产物中的Hz 催化剂的作用,影响研究的准确性,因此应尽量清除 体积分数达到了77%,C02的体积分数只有2 9/6,但 附着物。 是CaO的加入使系统发生堵塞,而且需要设置CaO (3)随物料含量的增加,煤的气化率、氢气化率、 再生反应器,致使系统结构复杂,而本文的实验系统 碳气化率和氢气产率均减小.本文成功地将16 煤 较为简单,易操作. 输送进反应器中稳定产气,此时煤的气化率、碳气化 与文献[13]相比,本文的物料含量提高了15 率和氢气产率分别为0.317、0.165和0.022. 倍,同时由于反应器系统的改进,煤的气化效果显著 改善.2 煤的氢气产率达到了0.061,气态产物中 参考文献: Hz的体积分数达到了68.9 ,均远高于文献值,但 Eli MODELL M,REID R C,AMIN S L Gasification 由于物料含量升高,碳的气化率较文献值低. process[P].United States patent:4113446,1978—09- 12. 3结论 [2] Ⅳ【()DELL虮Gasification and Iiquefaction of forest products in supercritical water E M]//0VEREND R (1)提高温度有利于煤在超临界水中的气化,而 P,MⅢNE T A,M【丁【)GE L R Fundamentals of 压力的升高对煤的气化效果影响不明显。物料流量 ThermochemicaI Biomass ConversiorL Amsterdam, 对煤的气化有一定影响,但是需根据实验情况选择 Holland:Elsevier Applied Science,1985:95—119. 维普资讯 http://www.cqvip.com 924 西安交通大学学报 第42卷 [3]DESHPANDE G V,HOLDER G D,BISHOP A A, et ak Extraction of coals using supercritiale water[J]. 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