维普资讯 http://www.cqvip.com ｉｒ动力 天然气为原料制氢工艺技术 冉崇慧 四川天一科技股份有限公司 摘 要 本文简单介绍了国内外以天然气为原料制氢的状况，着重介绍了国内两种天然气 工业化制氢的工艺流程和特点 关键词 天然气制氢工艺 １、引言 在制氢工艺路线上，采用不同原料和工艺有多种选择，但很长时间以来以天然气为原料 制氢路线一直占有重要的地位，尽管从能源危机以来，天然气一直在涨价，煤炭制氢路线受 到了较大的重视。国外在进行了利用太阳能、水能、风能及海洋能等电解水制氢实验性研究 后预测其用于制氢的前景不可估量，但这些工作的进展还有待一定的时间和实践。天然气制 氢由于其工艺流程较短，建厂投资少，天然气的主要成分一甲烷转化为氢的效率极高，具有 生产率高，总能耗低等优点，它在目前和今后一段时间内仍有很大的竞争力。 ２、国外制氢工艺简况 国外制氢的主要工艺生产方法有以烃类（天然气等）为原料的自热转化法、蒸汽转化法和 以石油、重油为原料的部分氧化法等工艺制氢，还有利用氨厂弛放气、甲烷化尾气、甲醇尾 气、催化重整尾气等富氢气体用变压吸附、低温法或薄膜渗透等方法精制得到一定纯度的 氢。在众多的制氢工艺路线中以烃类（天然气）为原料的蒸汽转化等工艺在制氢工业上占有较 大的优势。世界上甲烷蒸汽转化法的主要工艺技术有Ｔｅｃｈｎｉｐ（ＫＴ１）、Ｕｈｄｅ、Ｌｉｎｄｅ、Ｆｏｓｔｅｒ、 Ｔｏｐｓｏｅ等。２０世纪８０年代经典的制氢工艺路线如图ｌ。 天然气 脱硫Ｌ＿＿＋ｆ转化卜＋ｊ变换Ｌ＿＿＋Ｉ脱碳】—＋ｌ甲烷化 氢气 图１ 经典的制氢工艺路线 近二十年来，随着科学技术的发展，变压吸附（ＰＳＡ）技术逐渐得到提高和完善，在制氢工 艺中用能耗较低的ＰＳＡ净化分离系统代替了能耗高的脱碳净化系统和甲烷化工序，节能并 简化了流程和操作。近年来，由于炼油行业需要更多的氢气用于加氢处理原油，氢气用量快 速增长，制氢装置的规模越来越大。据统计，采用Ｔｅｃｈｎｉｐ（ＫＴ１）、Ｕｈｄｅ、Ｌｉｎｄｅ三家工艺技术建 设的大型制氢装置业绩最多，目前采用Ｔｅｃｈｎｉｐ（ＫＴ１）ＳＩ２艺在加拿大建设的最大的单系列甲烷 蒸汽转化法制氢装置能力达２３．６万标准立方米／小时。当今世界上甲烷蒸汽转化法制氢装 置典型的制氢工艺路线如图２。 该工艺的技术核心蒸汽转化工序关键设备是转化炉，它包括辐射段和对流段，多年来改 进的重点是辐射段转化系统的设计和优化对流段热回收工艺。不断改进和优化节能设计使 ３８一 。 维普资讯 http://www.cqvip.com ２００４年第１期 天然气 厂＿］ 广＿］ 一 氢气 ｆ脱硫 ｆ转化 ｆ变换 ＩＰＳＡ制氢 图２ 目前甲烷蒸汽转化法制氢装置典型的制氢工艺路线 整个转化炉的总热效率可提高到９ｌ一９３％。ＣＯ变换技术包括高温变换、高温变换串低温变 换或中温变换工艺。采用高串低变换工艺可提高ＣＯ变换率，从而节省原料天然气的消耗。 但ＰＳＡ尾气的热值降低，燃烧气用量增加，整个热效率提高不多，同时低变催化剂价格高、增 加低变设备，开车还需要催化剂升温还原设备，使工艺流程变得复杂，装置的投资也增加。因 此只有当燃烧气的价格比原料天然气的价格低得多时，选择高串低变换工艺才有意义，一般 情况下制氢装置的变换系统都不设低变。氢气分离系统采用ＰＳＡ工艺技术，可满足高纯度的 氢气产品，同时工艺操作简单，自动化程度高，操作弹性大，成本低，是天然气转化制氢工艺 中的最佳搭配选择。 ３、国内天然气制氢技术 国内以天然气为原料制氢气技术在大型装置方面，大多为国外引进技术，经过２０年的 消化和吸收，国内已成功的设计建成了几套大型蒸汽转化炉。但该工艺的技术核心蒸汽转化 工序在特大型方面仍需要采用国外的先进工艺技术，而在变换和ＰＳＡ工艺技术方面，采用国 产化的先进技术可以满足需要。尤其是ＰＳＡ工艺技术，国内西南化工研究设计院拥有与国际 水平一流的技术和建设大型规模和装置的经验，并在建设装置投资和服务方面拥有比国外 技术更优越的条件。因此国内在建设特大型制氢装置时，ＰＳＡ工序可以立足国产化。 在中小型规模上，国内在以天然气为原料制氢气技术上而开展，并在该领域内进行了 大量有成效的研究工作、已建有一大批工业生产装置。主要运用的有我国曾开发采用的间 歇式天然气蒸汽转化制氢工艺，加压蒸汽转化工艺和换热式两段蒸汽转化工艺，现分别介 绍如下： ３．１间歇式天然气蒸汽转化制氢工艺 该法为２０世纪６０年代中期国内开发的工艺技术，用于制取小型合成氨厂的原料，这种 方法其工艺流程为常压间歇催化（ＣＣＲ），加压中、低变，铜碱洗或甲烷化流程，该装置投资成 本低。我国以此流程的小型合成氨厂有上百个，该法除用于建设合成氨装置外，也有由于建 设甲醇和氢气的工厂。８０年代中期，ＣＣＲ流程渐渐由于工艺陈旧，技术落后带来高能耗而陷 入困境。用此法的小氮肥厂综合能耗达５８．６ＧＪ，针对这种情况，我国根据生产实践，结合各个 厂的具体情况进行优化组合，自主改造并开发了天然气转化的各种工艺流程，并投人工业运 行，这类流程之多，居世界之首。各种改造工艺流程配备各具特点，根据生产实践经验，结合 具体情况进行优化组合，它们都达到了显著的节能效果。由于该法投资低、操作简单、国内小 型装置中仍有使用。但由于技术水平所限，新建厂一般不选择该工艺。 ３．２加压蒸汽转化工艺 ３．２．１转化反应原理和操作条件 该法是在有催化剂存在下与水蒸汽反应转化制得氢气 主要发生下述反应： ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ－－￣ＣＯ＋３Ｈ２一Ｑ ＣＯ＋２Ｈ２Ｏ—ＣＯ２＋４Ｈ２一Ｑ Ｃ Ｈ ＋２＋ｎＨ２Ｏ－－－＇ｎＣＯ＋（２ｎ＋１）Ｈ２一Ｑ ３９— 维普资讯 http://www.cqvip.com ｉ ｒ动力 从上列转化反应式可以看出，一个体积的甲烷可转化成４个体积的ＣＯ＋３Ｈ：，组分中的 ＣＯ还可以进一步变换成一个体积的Ｈ：，反应结果为氢多碳少，因此用这种转化方法制取氢 是高效、经济和理想的。由于反应达到一定的深度就达成平衡，转化过程的平衡决定了最终 的水蒸气转化气组成 ３．２．２工艺流程 加压蒸汽转化制氢工艺流程见图３ １ 转化炉管 ２对流段３脱硫器 ４汽包 ５废热锅炉 ６变换 ７ 锅炉水预热器８预热器 ９冷却器 １０分离器 １１变压吸附器 图３加压蒸汽转化制氢工艺流程图 天然气中通常含一定的有机硫是转化催化剂的毒物，要求进入转化炉的气体中硫和氯 含量小于０．２ｐｐｍ。根据天然气含硫的多少来选择脱硫精制方案，并需采用钴钼加氢转化一 ＺｎＯ在高温下脱除有机硫，因此天然气首先经转化炉对流段加热后进人脱硫反应器，使总硫 脱除至０．２ｐｐｍ以下，脱硫后的原料气与预热后的蒸汽进入辐射段转化反应器，在镍催化剂 条件下反应，转化管外用天然气或回收的ＰＳＡ尾气加热，为反应提供所需的热量，转化炉的 烟气温度较高，在对流段为回收高位余热，设置有天然气预热器、锅炉给水预热器、工艺气和 蒸汽混合预热器等，以降低排气温度，提高转化炉的热效率。转化气组成为Ｈ：、ＣＯ、ＣＯ：、ＣＨ ， 该气体经过废热锅炉回收热量产生蒸汽，然后进入中温变换炉。在此转化气中的大部分的 ＣＯ被变换为Ｈ：，变换后的气体Ｈ：含量可达７５％以上，该气体进入ＰＳＡ制氢工序进行分离。 变压吸附采用特定的吸附剂，利用吸附剂对气体的吸附容量随压力的变化而变化，吸附剂在 选择吸附的条件下，加压吸附气体中的杂质组分，而氢作为弱吸附组分通过床层，同时采用 减压脱附这些杂质组分。采用不同的均压、逆放、冲洗等步骤可连续得到一定要求的纯氢气 产品。 加压蒸汽转化工艺有以下特点： （１）一般蒸汽转化反应的操作压力为：１．５—３．５ＭＰａ，操作温度为：７５０—８８０￣Ｃ，水碳比为： ２．７５－３．５（ｍｏｌ／ｍｏ１）。 （２）甲烷平衡转化率与反应选择的操作压力、温度、水碳比等因素有关，选择操作条件要 综合考虑各种因素，同时结合生产厂的实际情况来选择，使工厂达到最经济的效果。 转化炉的类型有顶烧炉、侧烧炉等，常用的是顶烧炉： （３）转化炉辐射段顶部和下部分别设置有上下集气管，转化管与它们连接采用高合金材 料的桡性管（猪尾巴），可承受一定的温度压力下内部蠕变和补偿集气管和转化管的热膨胀。 ４０．． 维普资讯 http://www.cqvip.com ２００４年第１期 （４）燃料气在辐射段放出的热量只有５Ｏ％被转化管吸收，其余大量的热量进入对流段， 设置各种用途的换热单元回收热量，使转化炉总热效率可提高到９０％。 ３．３换热式蒸汽转化法 ３．３．１转化反应原理 换热转化的转化过程分两段进行，一段转化原理与前述相同，在第二段转化中，一段反 应气体与纯氧主要进行如下反应： Ｈ２＋０２ Ｈ２Ｏ＋Ｑ ＣＨ４＋Ｏ２ Ｃ０＋２Ｈ２＋Ｑ ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ－－－，ＣＯ＋３Ｈ２一Ｑ 混合气中的氢气与氧气进行剧烈燃烧，产生高温混合气，甲烷在催化剂作用下进一步 转化。 ３．３．２工艺流程和特点 换热式蒸汽转化制氢工艺流程图见图４ １ 预热器 ２脱硫器 ３二段炉 ４换热反应器 ５汽包 ６废热锅炉 ７ 变换 ８锅炉水加热器 ９软水预热器 １０冷却器 １１变压吸附器 １２分离器 图３换热式蒸汽转化制氢流程图 原料天然气、工艺蒸汽混合气、纯氧气在一个常规的前置直热式加热炉内进行预热，天 然气预热至脱硫温度后，再与蒸汽混合预热后进人换热式反应器，换热反应器实际上是一个 管式换热器，其管内填充催化剂。工艺原料气在预热到一定温度后进人管内，管外由来自二 段炉出口的工艺高温气体（温度１０００％）￣Ｈ热管内气体到烃类转化温度，并在换热反应器内发 生转化反应。换热反应器出口含甲烷约３０％的气体与氧气进入二段炉，在此，纯氧和氢发生 高温放热反应，以提供一、二段所需的全部热量并继续进行甲烷蒸汽转化反应：二段转化后 的转化气经过废热锅炉回收热量并副产蒸汽，再进人变换工序和ＰＳＡ分离氢工序。后工序过 程与前述加压蒸汽转化工艺后工序相似＝ 换热式蒸汽转化制氢工艺有如下特点： （１）一段转化反应充分利用二段反应气体的热量，热效率高，节省了燃烧气用量，可降低 氢气的成本。 （２）不设体积庞大的辐射段、对流段、引风机等，转化炉体积小、节省占地。 （３）蒸汽转化过程控制简化，开车方便。 ４１— 维普资讯 http://www.cqvip.com ｌｒ 如 （４）一段转化管充分利用了二段炉出口高温、有压力的气体加热，转化管内外压差小使 段转化炉管设计要求降低，即炉管的壁厚减薄，低温段材质降低。 （５）二段转化所需氧气，可用空分或ＰＳＡ制氧装置来提供，在中小型规模上，ＰＳＡ制氧具 有比空分装置电耗低、操作控制简单、投资低等优点。 （６）国内开发的换热转化器结构有容器式换热转化器和套管式换热转化器，前者类似浮 头换热器，列管与壳体膨胀差较大并且有径向膨胀，可采用隔板式强化传热；套管式换热转 化器特点是用套管代替高温的压力容器，解决高温密封问题，套管内可采用螺旋翅片来强化 传热，提高效果，这种型式结构简单、可靠性好，制造容易。两种设备结构在国内都有生产实 践，经过实践证实可正常运行。 （７）二段转化炉的纯氧混合燃烧器设汁和制作要求较高，操作中容易烧坏，设计过程中 应考虑一定的安全措施。 ４、结束语 根据对国内外以天然气为原料制氢工艺流程的了解，可以看出，加压蒸汽转化工艺在该 领域内占有相当的优势。该工艺是十分成熟可靠的工艺技术，在国内有各种规模（大、中、小 型）多套工业化装置运行。无论是设计、设备制造、操作、管理等方面都有丰富的经验。而换热 转化工艺是一种节约天然气原料的技术，有其显著的特点和节能效果，但受换热转化反应器 设计的，目前仅在中、小型装置中使用。 参考文献： １．李琼久主编《合成氨工艺与碳一化学——氮肥生产工艺的创新》，四川科技技术出版社，２０００年 ２．《化肥设计）２００２年第４０卷朱平等“甲烷蒸汽转化法制氢工艺评述” （上接第２３页） ３、热态检修与冷却检修的比较 相关比较见下表： 序号 项目 热态检修锅炉 冷态检修锅炉 时间 检修时间短，１～１２ｈ 检修时间长，３～８ｄ １ 不排热渣和尽量不放热水，启炉时间短，升压快，节 热渣排净，热水放净，然后检 能源 能源，每次热态处理缺陷可节约折标煤５～７ｔ，电 修，要重新点火，升炉时间要 ２ 节约６００ｋｗｈ，（含硫酸厂加热转化钒触媒用电）＝ 长，烧煤与用电要多。 缩短开炉和检修时间５ｄ．５ｔ／ｈ硫酸余热锅炉，每天 检修时间加长，生产时间就缩 ３ 经济效益 创造经济效益３５万元： 短，影响了企业效益。 ４、结束语 热态处理锅炉泄漏时，如彩正确的处理方法，可以缩短检修时间和提高点火升炉速度， 增长企业生产时间，为企业增加经济效益，提供切实可行的办法。 参考文献： 《化工装备技术｝２００３年第３期：压力容器及管道的手工电弧焊压补漏操作技术。 ４２—
