维普资讯 http://www.cqvip.com ２００７年７月 炼厂气制氢概述 ・２９・ ｊ综述与专论 炼厂气制氢概述 王凤荣，张志翔，张忠涛 （大庆化工研究中心，大庆１６３７１４） 摘要：介绍了以炼厂气为原料来制取氢气的方法，炼厂气经过冷冻法、膜分离法、变压吸附法直接分 离出来，精制后通过水蒸气重整工艺和选择性氧化工艺制取氢气，可将两种工艺耦合在一个反应器内 制氢。 关键词：炼厂气；制氢；蒸汽转化；选择性氧化 中图分类号：ＴＱ１ １６．２ 文献标识码：Ａ 文章编号：ｌｏｏ６—２５３ｘ（２００７）０７～０２９—３ Ｓｕｍｍａｒｉｚｉｎｇ ｏｆ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｗｉｔｈ Ｒｅｆｉｎｅｒｙ Ｇａｓ ＷＡＮＧ Ｆｅｎｇ－ｒｏｎｇ，ＺＨＡＮＧ Ｚｈｉ－ｘｉａｎｇ，ＺＨＡＮＧ Ｚｈｏｎｇ－ｔａｏ （Ｄａｑｉｎｇ ｅｈｅｍｌｅＭ ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，Ｄａｑｉｎｇ １６３７１４，Ｈｅｉｌｏｎｇｆｉａｎｇ，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｗｉｔｈ ｒｅｆｉｎｅｒｙ ｇａｓ ａｓ ｍａｔｅｒｉａｌ ｗａｓ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．Ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｃｏｕｌｄ ｂｅ ｓｅｐａｒａｔｅｄ ｆｒｏｍ ｒｅｆｉｎｅｒｙ ｇａｓ ｔｈｒｏｕｇｈ ｃｒｙｏｇｅｎｉｃ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ，ｍｅｍｂｒａｎｅ ｍｅｔｈｏｄ ａｎｄ ＰＳＡ．Ｉｔ ｃｏｕｌｄ ａｌｓｏ ｂｅ ｐｒｏｄｕｃｅｄ ｔｈｒｏｕｇｈ ｓｔｅａｍ ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ ｏｒ ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ．Ｔｈｅ ｔｗｏ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ｔｏｇｅｔｈｅｒ ｔｏ ｐｒｏｄｕｃｅ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｃｏｕｌｄ ｂｅ ｃｏｍｂｉｎｅｄ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｒｅｆｉｎｅｒｙ ｇａｓ；ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ；ｓｔｅａｍ ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ；ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ 氢气作为石化工业一种改善产品质量的重要原 炼厂气来源复杂，成分也各不相同。对于氢气含量较 料，随着石化工业“环境友好”战略的实施及市场对油 高的炼厂排气，如加氢脱烷基废气、催化重整废气、加 品质量要求的不断提高加氢工业得到越来越广泛的 氢脱硫废气、催化裂化废气和加氢处理废气等（上述 应用，氢气需求量随之增加。 气体组成见表１），可以采用冷冻法、膜分离法、变压 目前，各种矿物质制氢是主要的制氢方法，包括 吸附工艺将其中的氢气直接分离回收。 以煤、石油和天然气为原料的制氢技术。国内外制氢 有些炼厂气还可以直接用作制氢装置的原料，但 装置大多采用烃类水蒸气重整工艺，所用原料大多为 并非所有的炼厂气都可直接用于制氢装置作原料。这 天然气、石脑油等。近年来，由于对轻油需求增加，石 是因为，某些烯烃含量高的炼厂气，如果不除去烯烃 脑油等轻油价格上涨幅度很高，以石脑油为原料的制 或不饱和成烷烃，必然使转化催化剂严重结碳。如果 氢装置成本增高。因此，用廉价的炼厂排气部分或全 直接通过加氢反应器将烯烃转化为烷烃，则又会由于 部取代石脑油以制取氢气，既可降低制氢成本，也是 剧烈的反应热使加氢反应器严重超温，使制氢装置无 合理利用炼厂气行之有效的途径之一。 法生产。因此加氢裂化干气由于没有烯烃是理想的制 氢原料，焦化干气在经过脱硫和加氢饱和处理后也可 １ 炼厂气制氢方法 作制氢原料。而对于催化、重催干气由于烯烃含量高， 而且含氧，做制氢原料难度极大。 炼厂气的主要来源有：常减压装置的不凝气、催 ２．１直接回收法 化裂化装置干气、重整装置干气、以及焦化干气。由于 氢气含量相对较高的炼油厂废气有：加氢脱烷基 收稿日期：２００７－４—４ 维普资讯 http://www.cqvip.com 中问体 ・３０・ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ ２０ｏ７年第７期 废气、催化重整废气、加氢脱硫废气、催化裂化废气和 相对挥发度的不同实现分离的。所回收的气体除氢气 加氢处理废气，这些废气的组成见表１［１］。适用直接回 外，通常还有Ｃ。、Ｃ。和ＬＰＧ等。本方法需要冷冻系统和 收法的炼厂气含氢量典型的为５０￣９０％，极少数低至 进料气膨胀器提供分离所需的能量，能耗大，是回收 １０％。 技术中投资最高的方案。但可在高压下操作，产品压 表１炼油厂废气的摩尔组成 力与原料气压力基本相同，，压力损失小，产品纯度 高，氢气回收率为９０％￣９８％，氢气纯度可高达９８％，如 采用烃类洗涤工艺，氢气纯度可高达９９．５％。 每一种技术都有其独特的优点和约束条件，表２ 列出了不同氢回收技术的特点。 表２不同氢回收技术的特点 将两种氢气回收技术结合起来可能是最合适的 注： 第一组包括加氢脱烷基废气，加氢处理废气和加氢脱硫废气； ②第二组通常为重整废气： 工艺方案，如将深冷法与ＰＳＡ工艺相结合，则可以得 ③第三组通常包括催化裂化废气和一些天然气加工装置的废气。 到高回收率、高纯度和高压氢气。 通常采用以下三种工艺来回收炼厂气中的氢气： ２．２水蒸气重整和选择性氧化 变压吸附法（ＰＳＡ）：变压吸附工艺（ＰＳＡ）是一种不 我们前面已经提到适于制氢装置原料只有催化 需要热量就可脱出产品中化合物的方法。当气体流过 干气和焦化干气。但无论哪种干气，其中存在烯烃或 吸附剂床层时，杂质被吸附下来，然后通过降低压力 硫化物等杂质，必须先将其精制才能用于制氢装置。 即可脱附。在这个过程中，只有少量的氢气被吸附，因 精制后的原料既可以水蒸气转化制氢，也可以进行选 此能够获得高纯度氢气。该工艺简单，产品纯度高达 择性氧化制氢。 ９９．９％，但回收率低，比较简单的ＰＳＡ装置的回收率通 ２．２．１水蒸汽重整 常只有７５％￣８５％，如果增加分子筛床数，回收率可提 因转化催化剂对炼厂气中存在的烯烃、硫化物、 高到９０％，但投资较高，工艺复杂，工业规模的ＰＳＡ装 氯化物都有一定要求，如果上述杂质含量过高，会使 置一般需要４～１０个吸附床。ＰＳＡ工艺要求原料中氢 转化催化剂中毒、积碳，降低催化剂活性，损坏炉管。 气浓度为５０％，原料压力约为１．ＯＭＰａ。该工艺在处理 通常的预处理方法是：将烯烃饱和加氢成烷烃或环烷 量高时成本亦很高，但若处理量较低，约为５ｋｍ。／ｈ时， 烃。将有机硫化物及有机氯化物首先转化成无机硫化 却很有竞争力。 物和无机氯化物，然后用脱硫剂和脱氯剂除去氯和 薄膜法：薄膜法回收氢气在炼油厂已有很多年历 硫。 史，它是利用不同组分在通过气体渗透薄膜时的相对 烃类水蒸气转化制氢工艺大多采用轻油为原料。 渗透能力不同和薄膜两侧同一组分存在分压差这两 对于轻油制氢工艺而言，反应机理比较复杂，一般认 个特点使氢气得以分离出来。特别适用于高压废气作 为首先是烃类裂解与脱氢。在低于６００￣Ｃ时发生烃类 进料气而理想产品又是低压氢气的情况。该工艺简 的催化裂解，产生甲烷等小分子烃类，然后小分子烃 单、投资低、处理量大，然而产品的纯度和氢气的回收 类与水蒸气发生转化反应。对于炼厂干气的水蒸汽转 率也较低，均为９０％左右，但这已能够满足炼油厂的需 化法制氢而言，小分子烃类直接与水蒸气之间进行转 要。另外，该方法压力损失大，而且原料气中的杂质会 化反应，而无须进行烃类裂解反应，节约能源，降低了 损坏薄膜，需要对原料进行处理，预先脱除其中所含 制氢成本。 的杂质。 以焦化干气等炼厂气为原料的水蒸汽重整制氢 深冷法：深冷法回收氢气是根据混合物中各组分 工艺流程与天然气的水蒸气重整制氢流程差不多，只 维普资讯 http://www.cqvip.com ２００７年７月 炼厂气制氢概述 ・３ｌ・ 是预处理和精制段复杂些，因为原料气中的烯烃需要 整反应，反应体系可实现自供热。该工艺同水蒸汽转 除去，可以用汽油进行吸收，有效地脱除 、Ｃ 、Ｃ 等烯 化工艺相比，变外供热为自供热，反应热量利用较为 烃。原料处理精制后，与天然气水蒸汽转化制氢一样， 合理，既可反应器内的高温，同时又降低了体系 通过水蒸汽转化、变压吸附、氢气提纯单元，得到纯氢。 的能耗。在２００３年大连化物所已经完成炼厂气在特 ２．２．２选择性氧化回 制的反应器中在有水和空气的条件下反应制氢的小 炼厂干气因组成复杂且随原油加工参数的改变 试试验，在试验的５００小时内，Ｃ２Ｈ 、Ｃ２Ｈ６、Ｃ４Ｈ 和Ｃ４Ｈ 。 而略有变化。因此，在炼厂干气中可以配入适量的氧 转化率均为１００％，甲烷转化率大于９７％。 气，在高活性、高选择性催化剂作用下，使炼厂干气中 的低碳烃选择氧化为Ｈ。和Ｃ０。 ３ 结语 烃类水蒸气重整制氢中的催化剂因有烯烃的存 在而使表面积碳，所以原料气的精制工序必须进行加 氢气作为石化工业一种改善产品质量的主要原 氢精制，以使原料气中的烯烃饱和。而选择氧化工艺 料，随着“环境友好”战略的实施及市场对油品质量要 中的催化剂则不会因原料气中烯烃存在而降低其活 求的不断提高，氢气的需求量随之增加。综合利用炼 性，所以原料气的精制工序不需要加氢精制段。鉴于 厂气资源，是提高炼油加工深度和经济效益的必要手 选择氧化催化剂对小分子烃类有较高的转化率和Ｈ。、 段。将部分炼厂干气精制后用于制氢装置虽然已经在 Ｃ０选择性，因此转化工序不需要第二段转化炉。其它 国内外的一些炼油厂得到了应用，但目前的研究仍主 反应工序与烃类水蒸气转化工艺基本一致。由于反应 要集中在如何降低精制成本，开发新型反应器将蒸汽 工艺的转化，大大降低了基础设备投资，最大限度地 转化和选择氧化工艺耦合，节能降耗，将炼厂气制氢 实现了反应工艺最优化原则。 成本降至最低。 ２．２．３ 自热重整 与天然气相同，使用炼厂干气为原料也可以将上 参考文献： 述两种工艺耦合来制取氢气。其基本原理是在反应器 ［１］胡月红．当代石油石化，１９９７，（３）：３８－４２ 中耦合了放热的选择性氧化反应和强吸热的蒸汽重 ［２］崔军力，等．沈阳化工，１９９８，（２）：２５—２８， 快速治伤的氯乙烷 激烈的足球比赛中，常常可以看到运动员受伤倒在地上打滚，医生跑过去，用药水对准球员的伤口喷射。不用多久，运动员便 马上站起来奔跑了。 这是球场上“化学大夫”的功劳，它的名字叫氯乙烷，是一种在常温下呈气体的有机物，在一定压力下则成为液体。球员被撞以 后，有些软组织挫伤，或者拉伤了，这时候，医生只要把氯乙烷液体喷射到伤痛的部位，氯乙烷碰到温暖的皮肤，立刻沸腾起来。因为 沸腾得很快，液体一下就变成气体，同时把皮肤上的热也“带”走了，于是负伤的皮肤像被冰冻了一样，暂时失去感觉，痛感也消失 了。这种局部冰冻，也使皮下毛细血管收缩起来，停止出血，负伤部位也不会出现瘀血和水肿。这种使身体的一个地方失去感觉，又 不影响其他部位感觉的麻醉方法，叫做局部麻醉。足球场上的“化学大夫”就是靠局部麻醉的方法，使球员的伤痛一下子消失的。 这种药只能对付一般的肌肉挫伤或扭伤，用作应急处理，不能起治疗作用。如果在比赛中造成骨折，或者其他内脏受伤，它就 为力了。
