天然气制氢的基本原理及工业技术进展
一、
天然气蒸汽转化的基本原理
1.蒸汽转化反应的基本原理天然气的主要成分为甲烷，约占例来进行。
甲烷蒸汽转化反应为一复杂的反应体系，换反应。
主反应：
4+H2O===CO+3H2CH
90%以上，研究天然气蒸汽转化原理可以甲烷为
但主要是蒸汽转化反应和一氧化碳的变
4+2H2O===CO2+4H2CH
4+CO2===2CO+2H2CH
CH4+2CO2===3CO+H2+H2O CH4+3CO2===4CO+2H2O
2O===CO2+H2CO+H
副反应：
4===C+2H2 CH
2CO===C+CO2
2===C+H2O CO+H
副反应既消耗了原料，并且析出的炭黑沉积在催化剂表面将使催化剂失活，必须抑制副反应的发生。
转化反应的特点如下：1)可逆反应
在一定的条件下，反应可以向右进行生成
因此
CO和H2，称为正
反应；随着生成物浓度的增加，反应也可以向左进行，生成甲烷和水蒸气，
称为逆反应。因此生产中必须控制好工艺条件，是反应向右进行，生成尽可能多的CO和H2。
2)气体体积增大反应一分子甲烷和一分子水蒸气反应后，可以生成一分子
CO
2，因此当其他条件确定时，和三分子H降低压力有利于正反应的进行，从而
降低转化气中甲烷的含量。3)吸热反应
甲烷的蒸汽转化反应是强吸热反应，为了使正反应进行的更
快、更彻底，就必须由外界提供大量的热量，以保持较高的反应温度。4)
气-固相催化反应
甲烷的蒸汽转化反应，在无催化剂的参与
的条件下，反应的速度缓慢。只有在找到了合适的催化剂镍，才使得转化的反应实现工业化称为可能，因此转化反应属于气
2.化学平衡及影响因素3.反应速率及影响速率
在没有催化剂的情况时，即使在相当高的温度下，甲烷蒸汽转化反应的速率也是很慢的。当有催化剂存在时，则能大大加快反应速率；甲烷蒸汽转化反应速率对反应温度升高而加快，扩散作用对反应速率影响明显，采用粒度较小的催化剂，减少内扩散的影响，也能加快反应速率。4.影响析炭反应的因素
副反应的产物炭黑覆盖在催化剂表面，会堵住催化剂的微孔，降低催化剂的活性，增加床层阻力，影响生产力。
在甲烷蒸汽转化反应中影响析炭的主要因素如下：a.转化反应温度越高，烃类裂解析炭的可能性越大。
b.水蒸气用量增加，析炭的可能性越小，并且已经析出的炭黑也会与过量的水蒸气反应而除去，在一定的条件下，水碳比降低则容易发生析炭现象。
-固相催化反应。
c.烃类碳原子数越多，裂解析炭反应越容易发生。
d.催化剂的活性降低，烃类不能很快转化，也增加了裂解析炭的可能性。5.炭黑生成的抑制及除炭方法
1)
抑制炭黑生成的方法
a.保证实际水碳比大于理论最小水碳比b.选用活性好，热稳定行好的催化剂
c.防止原料气及蒸汽带入有害物质，保证催化剂的良好活性2)
除炭方法
a.当析炭较轻时，采用降压、减少原料烃流量、提高水碳比等方法可除炭
b.当析炭较严重时，采用水蒸气除炭，反应是如下：
2O===CO+H2C+H
在水蒸气除炭过程中首先停止送入原料烃，继续通入水蒸气，温度控制在750~800℃，经过12～24h即可将炭黑除去。
c.采用空气与水蒸气的混合物烧炭。首先停止送入原料烃，在蒸汽中加入少量的空气，送入催化剂床层进行烧炭，催化剂层温度控制在700℃以上，大约经过8h即可将炭黑除去。
二、
工艺条件的选择
1.压力
由于转化反应的化学平衡可知，甲烷蒸汽转化反应宜在较低压力下进行。但目前行业上均采用加压蒸汽转化，一般压力控制在2.温度
一段转化炉出口温度是决定转化气从出口组成的主要因素，提高温度和水碳比，可降低残余的甲烷含量。为了降低蒸汽消耗，可通过降低一段转化炉的水碳
~，最高达。
比但要保持残余甲烷含量不变，则必须提高温度。而温度对转化炉的炉管使用寿命影响很大，温度过高，炉管使用寿命缩短。因此在可能的条件下，转化炉的出口温度不宜太高，如大型氨厂压力为时，出口温度控制在
800℃。
二段转化炉出口温度在二段压力、水碳比和出口残余甲烷含量确定后，即可确定下来。3.水炭比
水碳比是转化炉进口气体中，水蒸气与含烃原料中碳物质量之比，它是原料气的组成因素，在操作变量中最容易改变。提高进入转化系统的水碳比，不仅有利于降低甲烷的平衡含量，也有利于提高反应速率，还可以防止析炭反应的发生。但水碳比过高，一段转化炉蒸汽用量将会增加，系统阻力也将增大，导致能耗增加。因此水碳比的确定应当综合考虑。目前节能性的合成氨流程中蒸汽转化的水碳比一般控制在~。. 4.空间速率
空间速率表示每平方米催化剂每小时处理的气量，简称“空速”。工业装置空速的确定受到多方面因素的制约，不同的催化剂所采用的空速并不相同。当空速提高时，生产强度加大，同时有利于传热，降低转化管外壁温度，延长转化管寿命。但过高的空速会导致转化管内阻力增加，而对装置来说合适的阻力降是确定空速最重要的因素。另外空速过高，气体与催化剂接触时间段，转化反应不完全，转化气中甲烷含量将升高。
三、国外天然气制氢的工业技术进展
目前，拥有天然气制氢技术的国外公司主要合法国的德希尼布林德(Linde)和伍德(Uhde)，英国的福斯特惠勒(Foster Wheeler)
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(Technip)，德国的鲁奇(Lurgi)、及丹麦的托普索(Topsoe)等，综
以Technip、Uhde、Technip工艺在加
合能耗基本在1000m。天然气制氢主要采用白热转化法和蒸汽转化法两种工艺，Linde三种蒸汽转化工艺为代表的蒸汽转化法最具优势，装置上应用最多。采用拿大建没的最大的单系列制氢装置规模已达×
104m/h。
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天然气制氢的工艺流程由原料气处理、蒸汽转化、CO变换和氢气提纯四大单元组成：
①料气处理单元主要是天然气的脱硫，采用Co-Mo催化剂加氢串ZnO的脱硫工艺。对于大
规模的制氢装置内于原料气的处理量较大，因此在压缩原料气时，可选择较大的离心式压缩机。离
心式压缩机可选择电驱动、蒸汽透平驱动和燃气驱动。
②蒸汽转化单元
核心是转化炉，拥有天然气制氢技术的各大公司转化炉的型式、结构
虽然对流段换热器设
各有特点，上、下集气管的结构和热补偿方式以及转化管的固定方式也不同。置不同，但是从进／出对流段烟气温度数据可知，上，各公司在蒸汽转化单元都采用了高温转化，
烟道气的热回收率相差不大。在近期的工艺设置
采用较高转化温度和相对较低水碳比的工艺操作参
数设置有利于转化深度的提高，从而节约原料消耗。
③CO变换单元
按照变换温度分，变换工艺可分为高温变换(350～400℃)和中温变换(低
于300～350℃)。近年来，由于注意对资源的节约，在变换单元的工艺设置上，一些公司开始采用CO高温变换加低温变换的两段变换工艺设置，以近一步降低原料的消耗。
④氢气提纯单元
各制氢公司在工艺中已采用能耗较低的变压吸附
(PSA)净化分离系统
代替了能耗高的脱碳净化系统和甲烷化工序，实现节能和简化流程的目标，在装置出口处可获得纯
度高达％的氢气。各制氢公司采用的PSA系统均是从PSA专利商处购买相关的设计和设备，国外主要PSA技术供应商有UOP、Linde、Air Liquide
和Air Products
公司。
转化
配合上述工艺过程，天然气制氢技术中应用了加氢催化剂、脱硫剂、预转化催化剂、
催化剂、变换催化剂和
PSA吸附剂等多种催化剂。加氢催化剂一般使用
Co-Mo或者Ni-Mo催化剂，
寿命在5年以上，脱硫剂使用ZnO，一般半年更换1次。各公司使用的转化催化剂型号不同，使用寿命均可达到4—5年以上，变换催化剂的寿命为
5年以上。国外催化剂供应商主要有
Synetix、
Sud-Chemie及丹麦的Topsoe公司等。Topsoe公司拥有除PSA吸附剂之外的天然气制氢的各种性化剂，其他公司则需要和制氢催化剂的生产商进行合作。四、国内天然气制氢的工业技术进展
国内现有的大型、特大型天然气制氢装置多为国外引进技术，
核心技术蒸汽转化工序仍需要采
PSA技术已具
用因外的先进工艺技术，但在变换和PSA工艺技术方面，西南化工研究设计院开发的有工业应用的条件。中、小型规模的天然气制氢装置也建有不少，
主要采用自主开发的间歇式天然
其中，加压蒸汽转化工艺在
气蒸汽转化制氢工艺、加压蒸汽转化工艺和换热式两段蒸汽转化工艺。该领域内占有相当的优势，工艺成熟可靠，并在国内有各种规模行；换热转化工艺是一种节约天然气原料的技术，中、小型装置中使用。五、天然气制氢最新研发动态
传统的天然气蒸汽转化法或部分氧化法制氢技术在制得氢气的同时，不仅造成能源浪费，更重要的是
(大、中、小型)多套工业化装置运
目前国内仅在
但受换热转化反应器设计的，
要伴随着大量的CO2排放，
CO2对全球气候的负面影响已经引起了国际社会的普遍关注。
近年来，利用天然气制氢同时副产炭黑的方法引起了人们的重视，术。挪威的Kvaerner Oil & Gas
特别是等离子体法制氢的技
公司开发了等离子体法分解天然气制成氢气和炭黑的工艺，即所
1mH2/a，最大可达×108mH2/a。
长周期稳定运转成能耗及原料的节省我国在关键设备加
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谓的“CB & HProcess”。据称，利用该技术建成的装置规模最小可达
当前，天然气制氢装量大型化、注重能耗及原料的节省、高效耐用催化剂、为天然气制氢的主要趋势。大型化和长周期运转对设备水平提出厂较高的要求。对设备和工艺流程的具体设量、对高效耐用催化剂的研发也提出了较高的要求。
大型转化炉及其关键配套设备、大型压缩机、大型PSA设备以及高效耐用催化剂等方面，与国际水平还有很大差距。为缩小与国外公司的差距，国内天然气制氢技术应从以下几个方面发展：
a、开发相应工艺及配套的系列催化剂；
b、以节能为目标、进一步优化天然气制氢工艺，简化操作流程，提高转化率；c、提高催化剂的抗积炭能力，同时在贵金属催化剂方面进行探讨和研究；d、进行大型转化炉以及
PSA设备等的攻关。
