吸水性淀粉接枝共聚树脂的研究进展及应用

吸水性淀粉接枝共聚树脂的研究进展及应用

张明杰1,李和平2

(大连交通大学环境科学与工程学院,辽宁大连116028)

摘　　　要:　介绍了淀粉接枝引发剂的发展,综述了淀粉接枝丙烯腈类、丙烯酸类以及丙烯酰胺三大系列吸水性树脂的研究进展及其应用,并提出了今后的发展动向。关　键　词:　淀粉;高吸水树脂;接枝共聚;引发剂中图分类号:　TQ325　　文献标识码:　A　　文章编号:　10040935(2006)11065204

　　能够吸收并保持本身重量数百倍及至千倍的水分的高分子材料,称为高分子材料,又称为吸水性高分子树脂或超强吸水剂[1]。高吸水性树脂是一类新型的功能高分子材料,属具有松散网络结构的低交联度亲水性高分子化合物。高吸水树脂的种类繁多,以原料来源分类,可分为3大系列:

淀粉系(淀粉接枝、羧甲基化等);纤维素系(羧甲基化、接枝等);合成聚合物系(包括聚丙烯酸、聚丙烯酰胺等)。本文重点介绍淀粉系高吸水树脂的制备原理及其应用。

聚合反应可以在较低和较宽的温度范围内进行;(3)引起自由基温度低,试用范围广,引发时间短等优点。1.2　辐射引发辐射引发[4]分为无氧辐射和含氧辐射。前者是将淀粉在真空或惰性气氛下辐射,然后在辐射场外加乙烯基单体进行接枝。含氧辐射法是在含氧气氛下辐射,使其形成过氧化物,然后在辐射场外加热或加入Fe2+还原剂,生成含氧自由基,再引发乙烯基单体进行接枝共聚。另外,辐射接枝还可采用气相接枝技术,这是接枝效率最高的一种方法[5]。在研究辐射引发可溶性淀粉接枝丙烯酰胺的过程中,接枝体系可配成相当稳定的反相

γ射线辐射,聚合后的乳液体系乳液,然后用60Co

十分稳定[6],可望成为较有前途的淀粉接枝体系。1.3　微波引发

近年来微波技术的使用是淀粉接枝的新方法[7]。由于微波引发具有提高反应物的的平均能量,降低反应活化能,使反应物分子的碰撞几率增加,因此大大提高了反应效率;同时无污染、能源消耗少。淀粉与烯类单体的接枝共聚,采用传统合成方法即在溶液或乳液中进行,过程复杂、时间长且产物不宜分离;武海良等[8]针对这种现象在微波场中用过硫酸铵作引发剂实现了土豆淀粉与丙烯酸丁酯的接枝共聚,这一聚合过程基本是淀

　　收稿日期:　2006209204　　作者简介:　张明杰(1981-),女,硕士研究生在读。

1　制备原理

淀粉接枝共聚的制备方法有有化学方法,微波方法和辐射方法。其中化学方法和辐射方法应较多。

1.1　化学引发法

目前较为成熟的引发方法是化学引发法。化学引发方法多采用水溶液引发,其过程分为两步,一是淀粉与接枝单体发生接枝共聚,二是共聚物在交联剂作用下形成高分子网状结构。可与淀粉接枝的乙烯类单体有丙稀腈,甲基丙烯酸甲酯,丙烯酸甲酯,丙烯酸丁酯,甲基丙烯酸丁酯等。虽然与淀粉反应的单体种类比较多,但是聚合原理基本上相似。

化学引发法具有以下特点[2,3]:(1)分解活化

能较低;(2)产生自由基诱导期短:在较低温度下也能产生足够数量和高活性的初级自由基,因而

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粉与界面剂、引发剂和单体经混合后在微波场中的固相接枝共聚,所需时间短。魏安方,许德生[9]研究了微波在接枝淀粉浆料中的作用,提出基于微波场中淀粉的接枝反应研究是未来接枝淀粉的重要研究方向。

吸液率为100～150g・g-1,实验结果表明,该树脂的耐盐性明显提高。2.2　淀粉接枝丙烯酸类

对淀粉接枝丙烯酸类超强吸水剂而言,从化学结构看,它的主链和接枝侧链上含有羧基和羟基等亲水性官能团,这些亲水基团与水的亲合作用是其具有吸水性的最主要内因;从物理结构看,它具有低交联度的三维空间网络结构;从微观结构看,黄美玉等人[16]提出淀粉接枝丙烯酸呈海岛型结构,聚丙烯酸(盐)是岛,而淀粉是海,淀粉使聚丙烯酸(盐)不溶于水而本身吸水作用不大。由于淀粉接枝丙烯酸的制备过程不需皂化水解,工艺过程大大简化,生产成本比前者低,而有着同样优良的吸水和保水性能,因此对淀粉接枝丙烯酸类超强吸水剂的研究得以迅速发展。这种接枝淀粉可用于制造高吸水树脂,还可用作卫生材料、土壤保水剂及改良剂等方面。

刘莲英等[17]采用2,2-二甲氧基苯基苯乙酮、二苯甲酮及2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦等多种光引发剂,引发玉米淀粉-丙烯酸/水/煤油/失水山梨醇单油酸酯+壬基酚聚氧乙烯醚反相乳液接枝共聚合,探讨了光引发剂的种类和浓度、玉米淀粉和乳化剂的用量及光照时间对反相乳液接枝共聚合的影响。结果表明,多种光引发剂都可引发玉米淀粉-丙烯酸反相乳液接枝共聚合,30min内单体转化率达到65.31%～92.61%。将玉米淀粉-丙烯酸反相乳液接枝共聚物适度交联,可制得颗粒状高吸水性树脂,交联剂的含量和加入方式都影响树脂的吸水性能。二次聚合可提高树脂的吸水倍率和耐盐性能;扫描电镜观察显示,二次聚合结束时乳胶粒子的粒径增大。

吴岳英等[18]以过硫酸铵-亚硫酸氢钠为引发剂的玉米淀粉与丙烯酸的接枝共聚反应,并对重要的反应条件进行了研究。结果表明,采用以过硫酸铵-亚硫酸氢钠为引发剂的产率、接枝率、接枝效率分别达到.04%、73.82%、86.43%。

刘颖[19]以过硫酸铵为引发剂,环氧氯丙烷为交联剂,制备了木薯淀粉和丙烯酸的接枝共聚物高吸水树脂,研究了有关聚合条件对高吸水性树脂性能的影响,结果表明,该树脂吸水性能好,并且有良好的加压保水能力。

2　研究进展

2.1　淀粉接枝丙烯腈类

高吸水聚合物的研究起源于淀粉系,美国北方农业省研究所从淀粉接枝丙烯腈开始,并于1966年完成该项研究后投入生产。30多年来又

有较大发展,主要在于使用淀粉原料和接枝单体的种类增多。

杨庆荣,黄庭刚[10]以铈铵为引发剂,在玉米淀粉上接枝丙烯腈制得高吸水树脂,并采用正交实验找出最佳配比和最佳反应条件。其最佳配比为:m(淀粉)∶m(单体)=1∶1,m(引发剂)

100;最佳反应条件为:接枝温度∶m(单体)=3∶

为30℃,接枝时间为90min。

喻发全等[11]用紫外光引发玉米淀粉与丙烯腈接枝共聚后经皂化反应制得SAR。研究表明:

对糊精化玉米淀粉的接枝,单体与淀粉摩尔比为8,反应时间50min,引发剂浓度(3.8～7.6)×10-4mol/L时,其接枝百分率和接枝效率最高。接枝皂化物吸水率达650g/g。迟克彬等[12]用地瓜淀粉与丙烯腈(1∶1.5)进行接枝共聚,制得SAR,吸水倍率为471g/g。于九皋等[13]以高锰酸

钾引发丙烯腈与玉米淀粉进行接枝共聚,并对反应动力学和机理进行了研究。郝爱友等[14]将β-环糊精分于用环氧氯丙烷交联后与淀粉、丙烯睛混合,用铈胺作引发剂接枝共聚,经水解得到了拥有疏水空腔的β-环糊精改性SAR。该吸水树脂除具有良好的吸水和保水性能外,还对药物、香料等疏水性有机分子具有良好的包合或吸附作用。李雅丽[15]等采用水溶液法以(NH4)2S2O8为引发剂,以玉米淀粉、丙烯酸(AA)、丙烯酸胺(AAM)为原料,对淀粉在80～85℃糊化15～30min,引发剂与淀粉质量比为0.4%～0.6%,单

体与淀粉质量比为4～6,AAC与AAM质量比为2.0～2.5,聚合温度为50～60℃,反应2～3h条件下合成了玉米淀粉接枝AA/AAM吸水树脂,其吸水率为400～700g・g-1,对0.9%的NaCl溶液

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刘祥义,徐晓军[20]研究了马铃薯淀粉与丙烯酸的接枝共聚反应,以过硫酸钾-亚硫酸氢钠为氧化还原引发体系,考察了不同引发剂浓度、单体浓度、反应温度、反应时间等对单体转化率、接枝率和接枝效率的影响。用红外光谱对共聚物进行了表征。结果表明,采用氧化还原引发体系可使聚合反应低温快速进行,并确定反应较佳条件。2.3　淀粉接枝丙烯酰胺

淀粉接枝丙烯酰胺的机理与淀粉接枝丙烯酸、丙烯腈的反应机理相似,其不同点在于淀粉与丙烯酰胺接枝后的聚合物属于非离子型,而淀粉与丙烯酸接枝后为离子型。由于非离子型聚合物较离子型受pH以及电解质浓度的影响较小,同时不需要向丙烯腈类聚合物需要造化水解,因此更易于控制。

兰州大学[21]用铈铵作引发剂,N,N-亚甲基双丙烯酰胺作交联剂,将丙烯酰胺与洋芋淀粉进行接枝共聚,然后水解,制得的聚合物于室温下24h可吸收蒸馏水5085g/g。

Z.S.Liu等以甲醛为交联剂,共聚丙烯酸与丙烯酰胺得到高吸水聚合物,并研究该聚合物在不同温度、不同比例的甲醇/水和乙醇/水中的吸液情况。

非洲地区试验收到了较好效果。目前,我国干旱和半干旱面积已达2.62×106km2。如把淀粉丙烯酸树脂用于干旱地区,种子发芽率可提高10%,产量可增加30%之多。

SAR不仅有良好的吸水性,还有良好的保水性,因此可以作为土壤的改良剂和保水剂,尤其在干旱地区和干旱季节非常适用。因为它可在土壤中形成团粒结构,增强土壤的透气性和透水性,同时便于对肥料的吸收。同时,SAR对于植物生长的各个时期均有一定的作用。3.2　工业上的应用利用SAR平衡水分的功能,在高湿度下能吸收水分、低湿度下又能放出水分的特点,可制造含SAR的无纺布,用于内墙装饰防止结露。用于水力发电厂机房的防结露漆已在长沙研制成功并投人工业化生产,它以水性胶加SAR制成。高吸水树脂也是一种有效的建筑吸水材料和止水密封材料,把高吸水树脂和天然橡胶或氯丁橡胶混合,可得到具有膨胀性、良好弹性和长期尺寸稳定性好的土木建筑填缝材料,还可用作海水电缆的止水材料。

电缆在施工过程中会被损坏。为防止水渗人其中使电缆受潮,可用SAR制成溶胀粉。它在导线及屏蔽区有长期水封性能,并能在破损处形成新的绝缘层,使电缆自行修补,提高电缆安全和使用寿命。

在化工上,SAR可作油水分离剂,利用其对水吸收量非常大、对有机溶剂不吸收的特性,把水分从有机溶剂中脱除。3.3　医疗卫生上的应用世界上每年生产的高吸水树脂大部分用于医疗卫生上,例如婴儿纸尿布以及妇女的卫生用品等。如夹到多层片当中的粉状树脂可用作妇女卫生巾和纸尿布,块状的用作脱臭剂,纤维状的用作防静电纤维,薄膜状的用作防止结露片,与其它聚合物构成的掺和物用作密封材料,单一聚合物用作眼镜,液体的用作涂层剂等等。据报道,以卫生巾为例,加入0.4g超强吸水剂,吸水能力提高3%,保水能力提高8%。超强吸水剂还可以用于一次性餐巾纸、纸帕、防脚臭鞋垫及厨房抹布等。

淀粉接枝共聚物经部分水合可生成一种医治

3　应　用

由于高吸水性树脂不溶于水,也不溶于有机溶剂,却能吸收其自身重量几百倍甚至上千倍的水,还具有优良的保水性,因此被广泛应用于卫生医疗、农业园艺、建筑、食品加工等各个方面。另外,根据实际应用情况,不仅它的吸水-保水性质可以利用,而且树脂的粘着性、膨胀性、水选择吸收性、水缓释性以及生物体亲和性等许多功能都能应用于实际。3.1　农业上的应用

我国淀粉接枝型吸水剂(SAR)吸水量大,保水性强,可用于农田、农作物的育种,植物移栽的保水剂等。只要在土壤中混入0.1%的SAR,土壤的干湿程度就会得到很好的调节,而且在大部分水分被蒸发的情况下,再加人水,则SAR又可吸水、保水,重复使用。将SAR配成0.3%～0.4%的凝胶液,撒人10～15cm深的沙漠中,就可在其中种植蔬菜和一般农作物:日本在中东和

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动物皮肤创伤特别有效的水凝胶。水凝胶大量吸收伤口所分泌的体液,从而减轻疼痛和防止皮下组织干燥。用这种水凝胶处理褥疮溃疡病和慢性皮肤溃疡病患者的临床经验已产生优异的效果。对每个病例与其他疗法相比,水凝胶敷料生成的焦痴较少、感染较少,而且气味也较小。另外,利用SAR可用来制眼镜或用作缓蚀药物的基材。

近几年来,高吸水性树脂凝胶作为抗血栓材料的应用研究取得了进展。研究表明凝胶可抑制血浆蛋白质和血小板的粘着,难以形成血栓;把尿激酶等活性酶固定在凝胶表面能溶解初期形成的血栓膜,这为研究制造抗血栓药剂提供了新的途径。另外还可用高吸水性树脂来制造人造皮肤、避孕药剂和人造胰腺膜。3.4　日用化工方面的应用

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在各类日用化工产品中,都可添加SAR来强

化产品的特点和功效。利用SAR吸香保香性高、释放速度慢的特点,可用甘油与SAR按照定配比制成固形空气清新剂。在膏霜中加少量SAR,可滋润皮肤,使皮肤持久保湿,肤感更好,同时可防止膏霜贮存变干现象的发生。在爽肤水中加人SAR,可使清凉、保湿、消炎效果更持久。3.5　其他方面的应用

在娱乐方面,SAR可用于制造人造雪,建立既有真实感又比通常滑雪场高10℃的滑雪场。在食品方面,可以制作成保鲜膜。日本已制出有高吸水性、适用鱼类的保鲜膜。除此之外,高吸水性树脂还广泛用于电子材料及涂料、印刷与记录材料、纤维工艺、消防等各个领域。

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ResearchProgressandApplicationoftheStarchGraft

CopolymerizationHighAbsorbentResin

ZHANGMing2jie,LIHe2ping

(SchoolofEnvironmentScienceandEngineering,DalianJiaotongUniversity,Dalian116028,China)

Abstract:Thedevelopmentsituationofinitiatorofstarchgraftwasdiscussedinthispaper.Theresearchprogressoftheacrylonitrile,theacrylicacid,acrylamideanditsapplicationwereintroduced.Thefuturedevelopmenttrendwasputforward.Keywords:Starch;Highabsorbentresin;Graftcopolymerization;Initiator