维普资讯 http://www.cqvip.com 科研开发 ＳＣＩＥＮＣＥ＆ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ化工科技， ＩＮ ＣＨＥＭＩ２０Ｃ０８Ａ，ＬＩ ６Ｉ（Ｎ２Ｄ）：Ｕ２Ｓ９Ｔ￣３ＲＹ２ 聚丙烯塑料及其废料裂解制燃料油的研究＊ 石葆莹 ，揣成智 （１．广东省东莞市质量计量监督检测所，广东东莞５２３１２０；２．天津科技大学材料科学与化学工程学院，天津３００２２２） 摘要：选取聚丙烯及其废料为原料，系统地探讨了温度和催化剂等因素对塑料裂解制汽油和柴油 的影响。使用自制改性的ＺＳＭ－５型分子筛催化剂，在优化条件下制得了占原料质量分数为７Ｏ％～８Ｏ％ 的燃料油，其中汽油含量达燃料油质量分数的４Ｏ％～５Ｏ 。 关键词：废塑料；热裂解；催化裂解；汽油；柴油 中图分类号：ＴＱ ３２５．１ ４ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００８—０５１１（２００８）０２—００２９－０４ 随着高分子合成技术的发展，各种塑料制品， 已广泛应用于工农业生产及人们日常生活的各个 １ 实验部分 领域［１］，由此产生的大量塑料垃圾也造成了严重 １．１ 主要原料 的环境污染，污染问题已日益引起人们的重视［ 。 废塑料瓶（聚乙烯垃圾）；废编织袋（聚丙烯 对废塑料的回收利用，国外的研究论文和专利较 垃圾）；高纯氮气：叫（Ｎｚ）＞９９．９９９ ９，６，天津华北 多，主要有填埋、焚烧、物理筛选分离再利用和油 氧气厂。催化剂为自制改性的ＺＳＭ一５型分子筛 化技术４种方法。 催化剂。 石油资源由于大量开采已面临枯竭，人们在 １．２实验仪器与设备 寻找新能源的同时，也在大力发展循环经济和环 实验设备主要包括烧瓶、加热套、温控仪、冷 境友好型经济，以解能源危机的燃眉之急，废塑料 凝器、接收管、液体接收器和分馏器等。 油化技术就是在这个理念下成为了研究的热 １．３实验方法与流程 点［。 ］。比较典型的有德国的Ｖｅｂａ法［引、英国的 分别称取一定量的聚丙烯或聚乙烯，或者聚 ＢＰ法［。］和日本的富士回收法［ ］等，规模都较大 丙烯和催化剂一起置于烧瓶内，通入氮气以除去 并已进入了商业化阶段。 烧瓶、冷凝器与连接管路中的空气，防止在热裂解 我国对这项技术的研究尚不成熟，２Ｏ世纪９Ｏ 过程中物料发生氧化反应。吹扫约２０ ｍｉｎ后关 年代研究较多，相继在山西、北京、湖南、天津等地 掉氮气。接通加热套电源，通过温控仪控制烧瓶 建有一些小规模的废塑料油化工厂。但是，目前 温度。先将烧瓶中的固体物料加热熔融，在不同 这些工厂均处于停产状态，主要是因为国内在利 温度段内加热物料，当达到某最高温度段时，在此 用废塑料制取汽柴油方面对催化剂研究涉及甚 温度下恒温，同时热裂解产物进入冷凝器，经冷凝 少，而废塑料降解油化技术的关键在于催化剂的 接收于液体接收器内，实验流程如图１。反应结 选择、制备及最佳操作条件的确定。针对上述问 束后称量油品，测定釜底积碳量以及气体收率，再 题，作者对常见的聚丙烯塑料及其废料在热裂解 对液体裂解产物进行蒸馏，对油品质量进行测试 反应温度和催化裂化过程中催化剂对油品质量和 分析。 产物分布的影响及特性进行了研究。 雠化剂 裂解 ｅ 收稿日期：２００７—１２—２７ 睃 利 “ 一团 广一汽汕 作者简介：士研究生，石葆莹（１９８０一），女，天津人，主要从事废弃塑料油化技术的研究工作。天津科技大学硕 ＊基金项目：天津科技大学自然科学重点基金资助项目 （２００４０１０７）。 图１实验流程图 维普资讯 http://www.cqvip.com ・ ３０・ ２结果与讨论 ２、１裂解反应的影响因素 ２、１．１反应温度的影响 热裂解温度是影响油品收率的重要因素。聚 乙烯和聚丙烯的热解温度特性见图２，从图２可 以看出，聚乙烯的裂解温度约为４２８。Ｃ，反应终止 温度为４３３。Ｃ，反应开始２０ ｍｉｎ至７０ ｒｎｉｎ油品收 率增长速度最快，此时体系温度为４３５。Ｃ左右。油 品最高转化率达到６７．６ ９／６，之后油品增长速率趋 缓。而聚丙烯（ＰＰ）的变化趋势和聚乙烯（ＰＥ）类 似，但裂解反应温度不同，ＰＰ在３７１ Ｃ左右开始热 裂解，低于ＰＥ的裂解温度，这是因为ＰＰ单体分子 中有一个活泼氢原子，相应的（＞一Ｃ键能较低，其热 裂解活化能为１６５ ｋＪ／ｍｏｌ，ＰＥ单体分子中没有活 泼氢原子，其 Ｃ键能较高，其裂解活化能为３０７ ｋｌ／ｍｏｌ。ＰＰ裂解３０ ｍｉｎ时，裂解温度为３８７。Ｃ，油 品收率为１５．０８９／６，７０ ｍｉｎ时裂解温度上升到４０８ ℃，油品收率为７７．３０９／６，在此阶段油品收率增加速 率最快，说明油品收率既与反应时间有关，也与反 应温度有关。而由图２可知，ＰＥ裂解得到燃料油 收率与反应温度关系不大，与反应时间关系较大。 珊 掷 ｍ∞０珈 珈 反应时问／ｒａｉｎ 图２聚乙烯和聚丙烯的热裂解温度特性 通过实验ＰＰ热裂解产物主要是汽油和柴 油，所占比例为油品总收率的８０ 左右，而重质 成分较少；而ＰＥ热裂解产物中，重质成分较多， 有时会有大量石蜡生成。因此，有必要将ＰＥ和 ＰＰ的热裂解产物分离开来，以提高裂解产物的经 济效益。由图２可知，若将温度控制在４１０ Ｃ左 右，有利于它们热裂解产物的分离．若要提高ＰＥ 和ＰＰ热裂解产物的品质．可将它进行催化裂解。 ２．１．２催化剂对裂解反应的影响 为了进一步提高聚丙烯的油品质量和收率， 选用５种自制改性的ＺＳＭ一５型分子筛催化剂用 于ＰＰ的裂解，图３和图４分别为不同种类的催 化￣ｒｊｘ，ｔ－ｉ￥品收率以及油品成分的影响。 第１６卷 一汕 口 Ｌ怵 ＩＯＯ Ｏ 荨６０ 毒０ １０ ２０ ０ 催化剂种类／号 图３催化剂种类与ＰＰ裂解产品分布的影响 由图３可知，０ 为无催化剂加入的反应，反 应温度约为３９０℃；而催化剂的加入使反应温度 减低约５０℃，这是因为催化剂的加入可以使ＰＰ 碳碳键的活化能降低，从而更易断裂。从图中还 可以看出，２ 催化剂的油品收率最大，而１ 催化 剂的油品收率略低，这主要是因为过小的孔径不 利于裂解气相产物的分子内扩散。３ 、４ 和５ 催化剂的孔径和要大于２ 催化剂，孔径越大越易 导致结焦，使气体产率升高，积碳率提高，油品收 率下降。 ５０ ４０ ３０ 诲 －ｙ ２０ １Ｏ 将油品进行分馏得到汽油、柴油和重油馏分． 如图４所示，１ 和２ 催化剂的加入，可以使油品 中的汽油组分提高，柴油组分降低．这主要是因为 ＺＳＭ－５型分子筛催化剂具有其独特性——良好 的择形性，改性后的ＺＳＭ－５型分子筛催化剂三维 孑Ｌ道上的活性点增多．ＰＰ裂解气体分子可进入孑Ｌ 道与这些活性点接触反应，得到较短的碳碳链，从 而汽油收率提高。而３ 、４ 和５；催化剂的加入 则使汽油组分降低，这主要是因为随着催化剂强 酸位的增多。导致汽油裂解产生气体．催化剂结焦 增加。 ２．１．３不同的催化剂用量 在催化裂解中．催化剂往往是反嘘的陔心，直 维普资讯 http://www.cqvip.com 第２期 石葆莹，等．聚丙烯塑料及其废料裂解制燃料油的研究 ・３１・ 接影响裂解的反应效率和经济效益，图５为不同的 催化剂用量对聚丙烯裂解产品收率的影响。从图 ５中可以看出，随着催化剂用量的增多，ＰＰ碳碳链 裂解活化能降低的就越多，从而裂解反应温度不断 降低。当催化剂用量为原料质量分数的８％０时，ＰＰ 裂解燃料油的收率最高，达到７５．８２ 。随着催化 剂用量的增大．造成体系中活性点增多，使碳碳链 更易于断裂，而且有二次反应发生，造成气体收率 增加，油品收率降低。催化剂用量过小时，体系活 性点较少，使裂解气反应不完全，这样体系中短链 组分较少，从而油品收率稍低，气体收率也较低。 因此，催化剂用量为原料质量分数的８％时，孑Ｌ道 上的活性点数目适中，适合于ＰＰ裂解制燃料油的 反应。 ｌ００ ８Ｏ ６Ｏ ｌＯ ２Ｏ Ｏ 催化剂占原料的质量分数／ 圈５催化剂用量对ＰＰ裂解产品分布的影响 ２．２废塑料裂解汽油和柴油部分物性的测定 为了考察裂解油品中燃料油——汽油和柴油 的质量，将２ 催化剂应用于粉碎除尘后的废聚丙 烯塑料的催化裂解，用量为原料质量分数的８ ， 所得汽油柴油馏分分别按照国家９０ 汽油标准 ＧＢ１７９３０—１９９９和０＃柴油标准ＧＢ２５２—２０００进行 检测，它们部分物性的测定结果见表１和表２。 表１ 废聚丙烯裂解汽油产品部分性能检测结果 】）残留精为Ｖ（残余油品）：Ｖ（：ｉ『ｊ始油ｌ记） 表２废聚丙烯裂解柴油产品部分性能检测结果 ３结论 （１）废塑料催化裂化过程中，由于２ 催化剂 活性适中，稳定性好，而成为理想的催化剂，最佳 用量为原料质量分数的８ 时，制得燃料油总收 率在７０ 左右，由其制得的汽油和柴油组分的部 分物性分别达到国标９０＃车用汽油和０ 柴油的 质量要求，但仍需适当精制后方可使用。 （２）本工艺投资小，操作简便，收效快，实现 了废旧塑料的再利用，真正做到变废为宝，适于推 动环保企业发展，同时废塑料制得油品含硫量低， 使用过程中生成的二氧化硫较少，在大气中不易 形成酸雨，保护了环境。因此，该项技术满足了循 环经济的要求，创造了良好的经济效益和社会环 境效益。 ［参考文献］ ［１］丁言行．我国塑料工业现状和发展［Ｊ］．当代石油化工， ２００２．１Ｏ（１）：１５～１８． ［２］陈文瑛．塑料废弃物利用问题的思考［１３．塑料，１９９６，２５ （１）：９～１１． ［３３ Ｋａｊｄａｓ Ｃ．Ｍａｊｉｏｒ ｐａｔｈｗａｙｓ ｆｏｒ ｕｓｅｄ ｏｉｌ ｄｉｓｐｏｓａｌ ａｎｄ ｒｅｃｙ－ ｃｌｉｎｇ［Ｊ］．Ｔｒｉｂｏ Ｔｅｓｔ．２０００．７（１）：６１￣７４． ［４］森本尚夫．合材料废弃物的再资源化技术［Ｊ］．高分子加 亡． １９９７，４６（２）：８～９３． ［５］，Ｓｃｏｔｔ Ｄ Ｓ．Ｃｚｅｒｎｉｋ Ｓ Ｒ．Ｆａｓｔ ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ ｏｆ ｐｌａｓｔｉｃ ｗａｓｔｅｓ［Ｊ］． Ｅｎｅｒｇｙ ａｎｄ ｆｕｅｌｓ，１９９０．４（４）：４Ｏ７～４１１． ［６ 周继承．废旧聚笨乙烯泡沫塑料的回收利用［Ｊ］．化学世界， ｌ９９５，（２）：６３～６７． ［７３ Ｓｃｏｔｔ Ｄ Ｓ，Ｍａｊｅｒｓｋｉ Ｐ，Ｐｉｓｋｏｒｚ Ｊ，Ｐｒ￣ｗｌｕｅｔｉｏｎ ｏｆ ｌｉｑｕｉｄ ｆｕｅｌｓ ｆｒｏｍ ｗａｓｔｅ ｐｌａｓｔｉｃｓ．Ｃａｎａｄｉｍ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅ．ｎｇｉｎｅｅｒ— ｉｎｓ． ９９．７７（５）：ｊ ０２１～】０２７． 维普资讯 http://www.cqvip.com ・ ３２ ・ 化工科技 第１６卷 ［８］ Ｖｅｂａ Ｐ Ｇ．Ａｐｐａｒａｔｕｓ ｆｏｒ ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｏｆ ｆｕｅｌ ｏｉｌｓ ｆｒｏｍ ｗａｓｔｅ （２）：ｌ０ｂ１２． ｆｏａｍ ｐｌａｓｔｉｃｓ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ［Ｊ］．Ｕｍｗｅｌｔ，１９９３，２３（５）：３０１～ ［１ｏ］Ｏｎｏ Ｔ．Ｔａｂｅｌｅ ＧＫｏｂａｙａｓｈｉ Ａ，Ｍａｔｓｕｄａ八Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ ｏｆ ３Ｏ２． ａｒｏｍａｔｉｃ ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ ｏｉｌｓ ｂｙ ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ ｏｆ ｗａｓｔｅ ｔｘ）ｌｙｏｌｅｆｉｎｉｃ ［９］ Ｂｏｔｏｍ Ｐ Ｇ．Ｓｙｅｓｔｅｍ ｏｆ ｔｈｅｒｍａｌ ｄｅｃｏｍｔｘ）ｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ｗａｓｔｅ ｐｌａｓｔｉｃｓ［Ｐ］．Ｊｐ：０４ １８０９９５，１９９ｌ一０６—２７． ｐｌａｓｔｉｃｓ ｆｏｒ ｏｉｌ ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ［Ｊ］ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｗｅｅｋ，１９９３，７５ Ｔｈｅ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｆｕｅｌ ｏｉｌ ｆｒｏｍ ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ａｎｄ ｉｔｓ ｗａｓｔｅ ｂｙ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｃｒａｃｋｉｎｇ ＳＨＩ Ｂａｏ－ｙｉｎｇ ，ＣＨＵＡＩ Ｃｈｅｎｇ－ｚｈｉ （１．Ｃｍａｎｇｄｏｎｇ Ｄｏｎｇｇｕａｎ Ｓｕｐｅｒｉｖｉｓｉｏｎ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｑｕａｌｉｔｙ ａｎｄ Ｍｅｔｒｏｌｏｇｙ，Ｄｏｎｇｇｕａｎ ５２３１２０，Ｃｈｉｎａ；２．Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｔｉａｎｊｉｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉ— ｅＴｌｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｔｉａｎｊｉｎ ３００２２２，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｖａｒｉｏｕｓ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｆａｃｔｏｒｓ ｏｆ ｆｕｅｌ ｏｉｌ ｆｒｏｍ ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｗａｓｔｅ ｂｙ ｖａｒｉｏｕｓ ｃａｔａ— ｌｙｓｔｓ ａｒｅ ｓｔｕｄｉｅｄ，ｓｕｃｈ ａｓ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｐｒｅｓｓｕｒｅ ａｎｄ ＳＯ ｏｎ．Ｏｎ ｔｈｅ ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ，ｕｓｉｎｇ ｓｅｌｆ－ｍａｋ— ｉｎｇ ＺＳＭ－５ ｚｅｏｌｉｔｅ ａｓ ｃａｔａｌｙｓｔ，ｗｅ ｈａｖｅ ｐｒｏｄｕｃｅｄ ｌｉｑｕｉｄ ｐｒｏｄｕｃｔ ｆｒｏｍ ｍａｔｅｒｉａｌ ｃｏｎｔａｉｎｓ ７ｏ ｏ ０－－．８ｏ ｏ ０ ｆｕｅｌ ｏｉｌ，ａｎｄ ｔｈｅ ｙｉｅｌｄ ｏｆ ｇａｓｏｌｉｎｅ ｉｓ ４ｏ％－－－５ｏ％ｏｆ ｆｕｅｌ ｏｉｌ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ： Ｗａｓｔｅ ｐｌａｓｔｉｃｓ；Ｔｈｅｒｍａｌ ｃｒａｃｋｉｎｇ；Ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｃｒａｃｋｉｎｇ；Ｇａｓｏｌｉｎｅ；Ｄｉｅｓｅｌ ｏｉｌ （Ｉ－接第２３页） Ｔｈｅ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｏｎ ｔｈｅ ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ ｆｉｌｌｅｄ ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｉ ＩＡＮＧ Ｘｕａｎ－ｘｕａｎ （Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｇｅｅｒｉｎｇ，Ｓｏｕｔｈ Ｃｈｉｎａ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ ５１０００６，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔａｒｃｔ：Ｔｈｅ ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ ｂｅｈａｖｉｏｒ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ ｆｉｌｌｅｄ ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ（Ｐ ＦＦＥ）ａｒｅ ｓｔｕｄ— ｌｅｄ ｉｎ ｔｈｅ ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ ｏｆ ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｗｉｔｈ ＴＣｒＤＳＣ－Ｆ＇Ｉ、ＩＲ ａｎｄ ＴＧ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ ｏｆ ｆｉｌｌｅｄ ＰＴＦＥ ｃｏｕｌｄ ｂｅ ｄｉｖｉｄｅｄ ｉｎｔｏ ｔｈｒｅｅ ｓｔａｇｅｓ ｗｈｉｃｈ ｉｎｃｌｕｄｅ ｄｅｐｒｉｖａｔｉｏｎ，ｄｒａｍａｔｉｃ ｗｅｉｇｈｔｌｅｓｓｎｅｓｓ，ｓｌｏｗ ｗｅｉｇｈｔｌｅｓｓｎｅｓｓ．Ａｔ ｔｈｅ ｓａｍｅ ｔｉｍｅ，ｉｔ ｉｓ ｄｅｔｅｃｔｅｄ ｔｈａｔ ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ（ＴＦＥ）ｉｓ ｔｈｅ ｐｒｉｎｃｉｐａｌ ｐｙｒｏｌｙ— ｓｉｓ ｐｒｏｄｕｃｔ ｏｆ ＰＴＦＥ ｂｙ ｉｎｆａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ．Ａｎｄ ｄｕｒｉｎｇ ｔｈｅ ｌｉｎｅａｒ ｈｅａｔｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ，ｔｈｅ ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ ｏｆ ｓａｍｐｌｅｓ ｐｒｅｓｅｎｔｓ ｓｉｍｉｌａｒ ＴＧ ａｎｄ ＤＴＧ ｃｕｒｖｅｓ ａｔ ｔｈｅ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｈｅａｔｉｎｇ ｒａｔｅｓ．Ｄｕｒｉｎｇ ｔｈｅ ｃｏｎｓｔａｎｔ ｔｅｒｎ— ｐｅｒａｔｕｒｅ ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ，ｔｈｅ ＴＧ ｃｕｒｖｅｓ ａｒｅ ａｌｓｏ ｖｅｒｙ ｓｉｍｉｌａｒ ｗｈｅｎ ｔｈｅ ｃｏｎｓｔａｎｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ ａｒｅ ｄｉ ｆｆｅｒｅｎｔ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：Ｆｉｌｌｅｄ ＰＴＦＥ；Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ；Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ ａｎａｌｙｓｉｓ；ＴＦＥ；Ｈｅａｔｉｎｇ ｒａｔｅ；Ｃｏｎｓｔａｎｔ ｔｅｍｐｅｒ— ａｔｌ】ｒｅ ｔｉｍｅ
