第３２卷第１期 ２０１８年１月 化工时刊 Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｔｉｍｅｓ ＶｏＩ．３２．Ｎｏ．１ Ｊａｎ．１．２０１７ ｄｏｉ：１０．１６５９７／ｊ．ｃｎｋｉ．ｉｓｓｎ．１００２—１５４ｘ．２０１８．０１．００２ 微波法一步合成柠檬酸 碳量子点及其分析应用 武仪张海容 （山西省忻州师范学院化学系，山西忻州０３４０００； 忻＇｝１＇１￣ｉｌｉ范学院生化分析技术研究所，山西忻州０３４０００） 摘要以常见的柠檬酸作为碳源物质，采用微波法一步合成碳量子点。应用荧光法探索了微波合成荧光碳量子点 条件，氢氧化钠的用量为０．４ ｍｏＬ／Ｌ、合成碳量子点的功率为４５５ Ｗ、微波时间为２ ｍｉｎ，最终制得的碳量子点颜色呈棕 黄色。荧光激发在３７１ ｎｍ、发射波长在４５６ ａｍ，并且用傅立叶变换红外光谱对其结构进行表征。槲皮素对荧光碳点 表现出选择性猝灭效果，基于荧光猝灭现象用于检测槲皮素，该方法对槲皮素测定的线性范围为６—１００ ｍｏＬ／Ｌ，检 出限为０．１ ｍｏＬ／Ｌ。 关键词碳量子点柠檬酸微波法槲皮素 Ｏｎｅ Ｓｔｅｐ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ Ｑｕａｎｔｕｍ Ｄｏｔｓ ｂｙ Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ａｎｄ Ｉｔｓ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ Ｗｕ Ｙｉ Ｚｈａｎｇ Ｈａｉｒｏｎｇ （Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｘｉｎｚｈｏｕ Ｎｏｒｍｅｌ Ｃｏｌｌｅｇｅ，Ｓｈａｎｘｉ Ｘｉｎｚｈｏｕ ０３４０００； Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｂｉｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｘｉｎｚｈｏｕ Ｎｏｒｍａｌ Ｃｏｌｌｅｇｅ，Ｓｈａｎｘｉ Ｘｉｎｚｈｏｕ ０３４０００） Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｔｈｅ ｃｉｔｒｉｃ ａｃｉｄ ｗａｓ ｕｓｅｄ ａｓ ｔｈｅ ｃｏｍｍｏｎ ｃａｒｂ０ｎ ｓｏｕｒｃｅ ｍａｔｅｒｉａ１．ａｎｄ ｔｈｅ ｃａｒｂ０ｎ ｑｕａｎｔｕｍ ｄｏｔｓ ｗｅｒｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｂｙ ｏｎｅ—ｓｔｅｐ ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ｍｅｔｈｏｄ．Ｔｈｅ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｏｆ ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ ｃａｒｂｏｎ ｑｕａｎｔｕｍ ｄｏｔｓ ｗｅｒｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ ｂｙ ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ ｍｅｔｈｏｄ．Ｔｈｅ ａｍｏｕｎｔ ｏｆ ｓｏｄｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ ｗａｓ ０．４ｍｏｌｆＬ，ｔｈｅ ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ｐｏｗｅｒ ｏｆ ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ ｑｕａｎｔｕｍ ｄｏｔｓ ｗａｓ ４５５ Ｗ，ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ｔｉｍｅ ｗａｓ ２ ｍｉｎ，ｔｈｅ ｆｉｎａｌ ｃｏｌｏｒ ｏｆ ｃａｒｂｏｎ ｑｕａｎｔｕｍ ｄｏｔ ｗａｓ ｂｒｏｗｎ．Ｔｈｅ ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ ｗａｓ ｅｘｃｉｔｅｄ ａｔ ３７ １ ｎｍ ａｎｄ ｔｈｅ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ ｗａｓ ４５６ ｎｍ，ａｎｄ ｉｔｓ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｗａｓ ｃｈａｒ— ａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ Ｆｏｕｒｉｅｒ ｔｒａｎｓｆｏｒｍ ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ．Ｑｕｅｒｃｅｔｉｎ ｓｈｏｗｅｄ ａ ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ ｅｆｆｅｃｔ ｏｎ ｔｈｅ ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ ｃａｒｂｏｎ ｄｏｔｓ，ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ ｅｆｆｅｃｔｓ ｗａｓ ｕｓｅｄ ｔｏ ｄｅｔｅｃｔ ｑｕｅｒｃｅｔｉｎ．Ｔｈｅ ｌｉｎｅａｒ ｒａｎｇｅ ｏｆ ｑｕｅｒｃｅｔｉｎ ｗａｓ ６～１００ ／ｘｍｏｌ／Ｌ ａｎｄ ｔｈｅ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｌｉｍｉｔ ｗａｓ ０．１￣ｘｍｏｌ／Ｌ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ ｃａｒｂｏｎ ｑｕａｎｔｕｍ ｄｏｔｓ ｃｉｔｒｉｃ ａｃｉｄ ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ｍｅｔｈｏｄ ｑｕｅｒｃｅｔｉｎ 量子点作为一种新型的荧光纳米材料，有着独特 的性质，如尺寸效应、限域效应、量子隧道效应和表面 景 。但是从毒性和环保等方面来研究荧光量子 点，会发现有重金属元素或毒性元素参与合成的量子 点，会对生物体不利，同时会带来一些环境问题，所以 了量子点的进一步研究和发展。 效应等 。这些独特性质使得量子点在化学、生 物、物理、医学和材料等领域具有广泛的应用前 收稿日期：２０１７—０９—０４ 基金项目：忻州师范学院大学生创新创业项目（２０１７）、山西省科技厅软科学研究计划（２０１７０４１０１５—２）、山西省自然科学基金（２０１６０１Ｄ１０２０２４、 ２０１１０１１００７—１） 作者简介：武仪（１９９４～），女，本科生。主要研究方向：纳米材料与化学传感器研究，Ｅ—ｍａｉｌ：１０５７６６４７０１＠ｑｑ．ｃｏｎ；通讯联系人：张海容（１９５７ ），男，教授，博士，硕导，主要研究方向：有机分析，Ｅ—ｍａｉｌ：ｈａｉｒｏｎｇｌＯ１５＠１６３．ｃｏｍ ～一５一 ■雹圃２０１７．Ｖｏ１．３２，Ｎｏ １ 基于这些原因就要考虑所制备的量子点，不仅要 荧光性能优异，而且要对生物体毒副作用小，不会产 生环境污染，生物兼容性好，可以应用在物质检测、生 物标记和生物成像等领域。随着碳量子点越来越广 泛的应用，碳量子点的制备方法也层出不穷。主要有 电弧切割法、激光消融法、化学氧化法、高温煅烧法、 载体合成法、微波加热法等 Ｊ，但是合成的碳量子点 荧光比较弱，实验操作比较复杂、成本较高。 与油浴加热对比之后，本文采用柠檬酸为碳源， 通过简便新型方法一微波法一步合成了水溶性荧光 碳量子点。该方法原料易得、操作简便、无需溶剂及 催化剂，适合于规模化绿色生产，所制备的碳量子点 可用于黄酮类化合物槲皮素的检测。 Ⅱ塞验部 １．１试剂与仪器 柠檬酸（化学纯，西安化学试剂厂）、氢氧化钠 （分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司）、实验 用水为蒸馏水。 Ｆ一４６００型荧光光度计（日本日立公司）、ｕＶ一 １８００紫外可见分光光度计（岛津制作所）、微电脑微 波化学反应器ＬＷＭＣ一２０１（南京陵江科技开发有限 责任公司）、８００Ｂ离心机（上海安亭科学仪器厂）、傅 立叶变换红外光谱仪（日本岛津公司）。 １．２碳量子点的制备 以柠檬酸为原料，采用微波法合成荧光碳点。称 取柠檬酸固体１ ｇ，加入到１００ ｍＬ的锥形瓶中，并将 该锥形瓶置于微波中进行加热（４５５ Ｗ）２ ｍｉｎ，待反 应结束后，将反应体系自然冷却到室温，加人２０ ｍＬ 的蒸馏水在２ ０００ ｒｐｍ下离心５ ｍｉｎ，移出上清液，最 终得到淡黄色的碳量子点溶液。 １．３碳量子点的测定方法 取制备的碳量子点原液３ ｍＬ加入比色管中，依 次加入缓冲溶液、猝灭剂，然后定容，测量荧光光谱， 狭缝宽度为５ ｎｍ，扫描速度为１ ２００ ｎｍ／ｍｉｎ，以３７０ Ｈ１ＴＩ为激发波长，于３８０～６００ ｎｍ范围内扫描其荧光 发射光谱。 目绫墨 过 ２．１ 碳量子点的荧光光谱 碳量子点的激发光谱和发射光谱如图１所示，荧 ——６—— 科技进展（（Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｓｃｉｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ￣ 光碳点的激发波长为３７ １ ｒｌｌｎ，发射波长为４５６ ｎｍ． ／ｎｍ 图１ 荧光激发与发射光谱 Ｆｉｇ １ Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ ｅｘｃｉｔａｔｉｏｎ ａｎｄ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒａ ２．２氢氧化钠用量的选择 由于柠檬酸本身含有大量的羧酸，当微波辐射变 成碳量子点时，表面仍然带有大量的羧酸，在氢氧化 钠溶液中进行活化后碳量子点表面的羧酸电离成带 负电的羧酸根离子，保护碳量子点而具有荧光性质。 在功率为４５５ Ｗ微波反应２ ｒａｉｎ的条件下，向所 制得的碳量子点原液中加入不同浓度的氢氧化钠 （０．２、０．４、０．６、０．８、１．０ ｍｏｌ／Ｌ）各１０ ｍＬ，混合均匀 后各取３ ｍＬ于比色皿中测定其荧光强度。如图２所 示，荧光强度随着加入的氢氧化钠的用量的增大，荧 光强度先增大后减小，当加入０．４ ｍｏｌ／Ｉ 的氢氧化钠 所制得的碳量子点荧光强度最大。因此，在此条件 下，氢氧化钠的最佳用量为０．４ ｍｏｌ／Ｌ。 ０００ ０００ ０００ ０００ ０００ ０００ ０００ ０００ ０ ＮａＯＨ／ｍｏｌ／Ｌ 图２氢氧化钠用量对荧光强度的影响 Ｆｉｇ ２ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｓｏｄｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ ａｍｏｕｎｔｓ ｏｎ ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ ２．３最佳功率的选择 在氢氧化钠浓度为０．４ ｍｏｌ／Ｌ条件下，测定了在 不同功率下（２６０、３２５、３９０、４５５、５２０、５８５、６５０ Ｗ）各 微波２ ｍｉｎ后的荧光强度，如图３所示，随功率的增 大荧光强度先增大后降低，功率为４５５ Ｗ时荧光强 度最大，所以该碳量子点的最佳功率为４５５ Ｗ。 武仪等微波法一步合成柠檬酸碳量子点及其分析应用 ２０１７．Ｖｏ１．３２，Ｎｏ．１ ｌ囝目圃 ｌ 一｝ ／＾ ｌ ＼．．． ｌ二ｌ ２５０ ３００ ３５０４００４５０ ５００５５０ ６００ ６５０ ７００ ｐｏｗｅｒ／Ｗ ８ ００ ０６ ０００了１Ｔ一１Ｔ 跃迁。 ≤ ．∞ 卯 ％ 金 图３不同功率对荧光强度的影响 Ｆｉｇ ３ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｄｉｆｅｒｅｎｔ ｐｏｗｅｒ ｏｎ ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ 呈 ｈ／ｎｍ ２．４微波时间的选择 图５ （ａ）油浴加热与（ｂ）微波法 在氢氧化钠为０．４ ｍｏｌ／Ｌ，微波功率为４５５ Ｗ的条 件下，测定了不同微波时间（６０、９０、１２０、１５０、１８０ ｓ）对 碳量子点荧光强度的影响，如图４所示，随微波时间的 增大荧光强度先增大后减小，时间为２ ｍｉｎ时荧光强 碳量子点紫外谱图对比 Ｆｉｇ ５ Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｏｆ ＵＶ ｓｐｅｃｔｒｕｍ ｏｆ ｃａｒｂｏｎ ｑｕａｎｔｕｍ ｄｏｔ ｆｏｒ（ａ）ｏｉｌ ｂａｔｈ ｈｅａｔｉｎｇ ａｎｄ （ｂ）ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ｍｅｔｈｏｄ ２．６油浴加热与微波法碳量子点红外谱图 度最大，所以合成碳量子点的最佳微波时间为２ ｍｉｎ。 ８ ｊ 微波法制得的碳量子点的红外光谱显示，如图６ 所示，在ｌ ６９９ ｃｍ 处有１个强吸收峰，可归属为共 轭双键的对称伸缩振动，进一步证明了碳量子点存 在共轭结构。 ｔｉｍｅ／ｓ ４ 墨２ ．宝 ２．７碳量子点对１ ０种物质的选择识别性 图４不同微波时间对荧光强度的影响 Ｆｉｇ ４ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｄｉｆｅｒｅｎｔ ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ｔｉｍｅ ｏｎ ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ 研究了碳量子点对环丙沙星、３一吲哚乙酸、８一 氨基喹啉、Ｆｅ 、Ｆｅ¨、对硝基苯胺、对硝基苯酚、 Ｃｄ¨、ｃｕ 、槲皮素的识别作用。按照实验方法，分 ２．５油浴加热与微波法碳量子点紫外谱图对比 别定量加入上述物质的水溶液１ ｍＬ，定容到ｌＯ ｍＬ， 如图５所示，用柠檬酸合成的碳量子点在可见光 区域内没有吸收峰，但是在２００～３００ ｎｍ之间有明显 吸收。原因是柠檬酸结构中Ｃ＝０的不饱和键发生 研究其荧光光谱（Ｆ。一Ｆ）／Ｆ。的变化，结果如图７所 示。可见碳量子点对槲皮素具有极高的选择性和灵 敏度。 ４ ０００ ３ ８００ ３ ６００ ３ ４００ ３ ２００ ３ ０００ ２ ８００ ２ ６００ ２ ４００ ２ ２００ ２ ０００ １ ８００ １ ６００ １ ４００ １ ２００ １ ０００ ８００ ６００ ｃｍ。１ 图６油浴加热（ａ）与微波法（ｂ）碳量子点红外谱图对比 Ｆｉｇ ６ Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｏｆ ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒｕｍ ｏｆ ｃａｒｂｏｎ ｑｕａｎｔｕｍ ｄｏｔｓ ｆｏｒ（ａ）ｏｉｌ ｂａｔｈ ｈｅａｔｉｎｇ ａｎｄ（ｂ）ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ｍｅｔｈｏｄ １—— ■目圃２０１７．Ｖｏ１．３２，Ｎ。．１ ０．２ ０． Ｏ．１ 。ｏ． ０．０ ．■． ．■． ． 一０．０ ．０． 一· ＿－·＿ ｈ／ｎｍ 图８槲皮素对碳量子点荧光猝灭的荧光光谱 Ｆｉｇ ８ Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ｑｕｅｒｃｅｔｉｎ ｏｎ ｃａｒｂｏｎ ｑｕａｎｔｕｍ ｄｏｔｓ Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｑｕｅｒｃｅｔｉｎ（ｉＪｍｏｌ／Ｌ）１：６；２．８０；３：１０；４：２０；５： ４０；６：６０；７：８０；８：１００ 按照最佳条件制得碳量子点后，将所制得的碳量 子点原液定容到１００ ｍＬ的容量瓶中。在１Ｏ根比色 管中各取１ ｍＬ定容后的碳量子点溶液，依次加人不 同浓度（６、８、ｌ０、２０、４０、６０、８０、１００、４００￣ｍｏＶＬ）的槲 皮素测量其荧光强度，槲皮素对碳量子点荧光猝灭的 荧光光谱如图８所示。槲皮素对碳量子点荧光猝灭 的分析曲线浓度范围在６～１００￣ｍｏＶＬ内（图９）。 槲皮素对碳量子点的荧光猝灭呈线性关系，线性相关 系数为０．９９０，线性方程为：ｌｇＩ＝一０．４４６１ｇＣ＋０．０． ６３０ ８一 科技进展（（Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｓｃｉｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ￣ 检出限为０．１ ｍ０ｌ／Ｌ（检出限基于３（ｒ／Ｋ，ｏｒ为碳量 子点的７次空白标准偏差，Ｋ为分析曲线斜率）。 一ｌｇｃ 图９槲皮素对碳量子点荧光猝灭的分析曲线 Ｆｉｇ ９ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ ｃｕｒｖｅ ｏｆ ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ ｏｆ ｑｕｅｒｃｅｔｉｎ ｏｎ ｃａｒｂｏｎ ｑｕａｎｔｕｍ ｄｏｔｓ 囵结 柠檬酸通过微波一步合成碳量子点，该方法具有 原料廉价、操作简便、荧光稳定等特点，所合成的碳量 子点不需要特殊处理等优点。荧光猝灭实验表明，所 制备的碳量子点对槲皮素具有良好的识别作用，槲皮 素浓度为６～１００［￣ｍｏｌ／Ｌ范围内间呈线性关系，检出 限为０．１Ｉｘｍｏｌ／Ｌ． 参考文献 ［１］ Ｍｏｒｅｅｌｓ Ｉ，Ｌａｍｂｅｒｔ Ｋ，Ｓｍｅｅｔｓ Ｄ．，ｅｔ ａ１．Ｓｉｚｅ—ｄｅｐｅｎｄｅｎｔ ｏｐｔｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｃｏｌｌｏｉｄａｌ ＰｂＳ ｑｕａｎｔｕｍ ｄｏｔｓ．［Ｊ］．Ａｃｓ Ｎａｎｏ，２００９，３（１０）：３ ０２３～３ ０３０． ［２］ Ｂｉｊｕ，Ｖ．，Ｉｔｏｈ，Ｔ．，Ａｎａｓ，Ａ．，ｅｔ ａ１．Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｑｕａｎｔｕｍ ｄｏｔｓ ａｎｄ ｍｅｔａｌ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ：ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ，ｏｐｔｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ａｎｄ ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ．［Ｊ］．Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ ａｎｄ ｂｉｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００８，３９１（７）：２ ４６９～ ２ ４９５． ［３］ Ｇｉｌｌ，Ｒ．，Ｚａｙａｔｓ，Ｍ．，Ｗｉｌｌｎｅｒ，Ｉ．Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｑｕａｎ— ｔｕｍ ｄｏｔｓ ｆｏｒ ｂｉｏａｎａｌｙｓｉｓ．［Ｊ］．Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｔｅｒｎａ— ｔｉｏｎａｌ Ｅｄｉｔｉｏｎ，２００８，４７（４０）：７ ６０２～７ ６２５． ［４］ Ｇａｔｔａｓ—Ａｓｆｕｒａ，Ｋ．Ｍ．，Ｌｅｂｌａｎｃ，Ｒ．Ｍ．Ｐｅｐｔｉｄｅ—ｃｏａ— ｔｅｄ ＣｄＳ ｑｕａｎｔｕｍ ｄｏｔｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｏｐｔｉｃａｌ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｏｆ ｃｏｐｐｅｒ （ＩＩ）ａｎｄ ｓｉｌｖｅｒ（Ｉ）．［Ｊ］．Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ， ２００３，（２１）：２ ６８４—２ ６８５． ［５］陈情爱，薛海波，庞杰．碳量子点的一步合成及其发光性 质的研究［Ｊ］．福建分析测定，２０１４，２３（５）：６—９．
