维普资讯 http://www.cqvip.com 第２１卷第４期 ２００２年７月 分析试验室 Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒ，： Ｖｏ１．２１．Ｎｏ．４ ２ＯＯ２—７ 气质联用仪鉴定卤代烷烃的同分异构体 吕兆林 ，赵文超 （北京清华紫光英力化工技术有限责任公司，北京１０００８４） 中图分类号：０６５７．６ 文献标识码：Ａ 文章编号：１（Ｙ，）０－０７２０（２００２）０４—０１０５—４ ０在醚一三氯化铝体系中蒸馏回收某种精细化工 产品的溶剂一四氢呋喃时，发现釜残中有少量高沸 点的未知物产生，将其套用于下次蒸馏操作时，物 料的相平衡会改变，使生产波动性大，难以控制。 在此情况下，将高沸点的未知物用ＧＣ／ＭＳ进行分 石英毛细管柱（ＳＧＥ），长２５ １３１，内径０．２５ ｉｎｎ，液膜 厚０．２５ Ｏｔｏ。Ｂｒｔｕｃｋｅｒ公司ｄｐｘ一３００ Ｍ｜ｌＺ核磁共振仪 （ＮＭＲ）。 １．２实验方法 １．２．１ ＧＣ／ＭＳ分析条件气相色谱条件：载气为 析，从质谱图中可看出，未知物中含有一组卤代烷 烃的同分异构体，传统分析同分异构体的方法是分 别找到几个同分异构体的标样，用色谱图上该物质 的出峰时间为依据来定性判定是哪一个同分异构 氦气，柱前压６０．４ ＫＰａ，分流比ｌ９：ｌ，程序升温（柱 初温８０ ｃｃ，升温速率ｌ０ ｃｃ／ｒａｉｎ，柱终温１６０ ｃｃ，保 持时间１０ ｍｉｎ），汽化室温度Ｚ５０ ｃｃ，接口温度Ｚ３０ ｃｃ。 质谱条件：电子电离（Ｅｌ源），电子轰击能量７０ ｅＶ，检测器电压１．１０ ｋＶ，质量扫描范围３３～３３０ ａｍＨ（Ａｔｏｍｉｃ Ｍａｓｓ Ｕｎｉｔ），溶齐０切害０时间０．６ ｍｉｎ。 １．２．２ ３００ Ｍ｝｛ｚ ＮＭＲ分析条件适量样品置于５ 体，但是在实验中某些同分异构体的标样是很不容 易得到的，即使是可以购买到，价格也十分昂贵。 本实验从降低分析成本及综合利用大型分析仪器 的角度出发，利用气质联用仪与３００Ｍ核磁共振 ｉｎｎ样品管中，用氘代氯仿溶解，利用Ｂｒｕｋｅｒ－ｄｐｘ ３００ ＭＨｚ核磁共振仪对样品进行测试。测试温度 为室温，氘锁，Ｈ核的观测频率为３００． １３０００４３ＭＨｚ，以ＴＭＳ为内标，采样次数３２次。 ２结果及讨论 ２．１未知物的ＧＣ／ＭＳ图谱及其解析 仪，从质谱、核磁的图谱解析着手，测试及剖析未知 物中各组分的结构及含量，在现代大型分析仪器充 分发展的今天，综合利用各种仪器，节省购买各种 标样的费用及时间，将是现代分析工作发展的方 向。由于气相色谱在工厂中比较普及，核磁共振仪 则不常见，为配合工厂的现场生产，本实验主要从 用１．２．１气质联用仪的分析条件，对样品进行 分析，其总离子流图（ ＦＩＣ）见图ｌ，图ｌ ，２ 两个峰 由其质谱图很容易定出化合物的结构，Ｉ 峰为四 氢呋喃，３ ，４ 峰则为二氯丁烷的两个同分异构 气质联用的角度对未知物进行剖析。 １ 实验部分 １．１仪器与试剂 日本岛津ＧＣＭＳ—ＱＰ５０５０Ａ气质联用仪。ＤＢ—ｌ ＴＩＣｘ １．０ ‘ 体，质谱图见图２、图３，两张质谱图外观十分类似， ６，３０３，２６２ ５Ｏ ０Ｏ ．Ｊ１ ｌ２ ３ ＾ Ｉ Ｉ ｔ／ｍｉｎ 图ｌ 未知物的总离子流图（ ＦＩＣ） Ｆｉｇ．１ Ｔｏｔａｌ ｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｍ ｏｆ ｔｈｅ ｕｎｋｎ唧ｍａｔｅｒｉａｌ 收稿日期：２００１一ＩＩ一１４；修订日期：２００１—０２—０７ 作者简介：ｆ 兆林（１９７１一），女，ｌ 帅 一ｌ０５— 维普资讯 http://www.cqvip.com 第２ｉ卷第４期 ２００２年７月 分析试验室 Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｕ Ｃ Ｖｏ１．２１．Ｎｏ．４ ２ＯｌＤ２—７ －）ｒｕ Ｈ Ｈ ／ ， ． ｃ 叶ａ ５Ｏ ３９ Ｏ ． Ｉ ： ｌ ： ，； ，： ． ７５ ９７ ９２ ’．： ｍ／ｚ 图２ ＴＩＣ中３ 峰对应的质谱图 Ｆｉｇ．２ Ｍａｓｓ叩旧ｃｔｎⅡｎ ｏｆ Ｎｏ．３ ０ｅａｋ ｉｎ ＴＩＣ ５ ５ ｑｚｚ，ｂ ５Ｏ Ｏ ；｝ ｌ ： ｍ／ｚ ９０ ９２ 图３ ＴＩＣ中４ 峰对应的质谱图 ｒｉｇ．３ Ｍａｓｓ叩旧ｃｔｎⅡｎ ｏｆ Ｎｏ．４ ０ｅａｋ ｉｎ ＴＩＣ 简单看图不能确定其最终结构式。利用上述图谱 在１，３二氯丁烷中，氯直接与３号位的碳相连 接，吸电子能力强，使２—３碳碳链较易开裂，而１，４ 二氯丁烷中氯与４号位的碳相连接，通过诱导效应 对３号位的碳吸电，吸电子能力较弱，２—３碳碳链 开裂能力较弱，因此置换反应（１）较（２）易于进行。 从ＮＩＳＴ（Ｎａｔｉ０ｎａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｏｎｏｌｏｇｙ） 及有关数据，结合化合物电子电离裂解的基本规 律，对两张质谱图进行了技巧性的解析，最终确定 了两个同分异构体的结构。 ２．２．１有关ｍ／ｚ６３相对丰度值的讨论图２、图３ 两质谱图中都可见ｍ／ｚ６３峰，此峰的形成过程可由 如下裂解反应式（１）、反应式（２）来解释， ＋ 库中可查到（／６３）ｌ，３二氯丁烷＝２０．００，（１６３）ｌ，４二氯丁Ｊ烷＝ ６．８０，（Ｉ６３）ｌ，３＿二氯丁烷＞（，６３）ｌ，４二氯丁烷，对应相应的质 ＣＩ 谱图可分别查得（／６３）３＃峰＝１４．２９，（／６３）４＃峰＝４． ６５，（／６３）３＃峰＞（１６３）４＃峰，可初步判断３ 峰为１，３ 二氯丁烷，４ 峰为ｌ，４二氯丁烷。 ｍ／ｚ６３ ２．１．２有关ｍ／ｚ９０、ｍ／ｚ９１相对丰度值的讨论 ＋ ＣＩ ｒｄ —从图２、图３中看到３ 峰及４ 峰的ｍ／ｚ ９１的 （２） ｌ｛２ｃ ｃＨ２ 相对丰度值虽然很小，但也能提供一些重要结构信 息，ｍ／ｚ ９０、ｍ／ｚ ９１的形成过程可由如下几个反应 是来解释， ＩＩ ｃ Ｈ１ ／／， Ｈ ， Ｉ｛１ ．． ／ 、 ｃ ＣＨ ｔｃｔ２ ｃｔ ｎ ２ ｃＩ 。 ｔ Ｃ 。Ｉ Ｈ： ｃ，，Ｃ Ｉ ＋ Ｃ 维普资讯 http://www.cqvip.com 第２ｌ卷第４期 ２００２年７月 分析试验室 Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｖｏ１．２１．Ｎｏ．４ ２０ｏ２—７ ａ Ｈ＝卜ａ Ｃ （４） ＼ Ｃ 一３ Ｃ 一 遘 Ｈ 口 Ｃ ．４ Ｃ ＣＩ Ｈ、 Ｃ Ｃ — ＼（ 口●Ⅲ 、 ＿１守 ｃ ．Ｃ 一 一一 ｍ Ｃ Ｃ 一Ｈ Ｃ＼ Ｃ ． Ｃ ｃ ｃ Ｃ ． （６） 由反应式（３）、反应式（５）不难看出１，３二氯丁 一同分异构体的碎裂机理一致；分别查到３ 化合物 及４ 化合物中的ｍ／ｚ９０、ｍ／ｚ９１的相对丰度值， （Ｉ９１）３ 峰＝２．７５，（１９０）３ 峰＝１５．６６；（Ｉ９１）４ 峰 ＝烷、ｌ，４二氯丁烷碎裂形成ｍ／ｚ ９０的难易程度基本 一致，在两化合物ｍ／ｚ ９０相对丰度基本相等的条 Ｃ — Ｈ Ｃ 件下，１，３二氯丁烷的３位碳上有甲基和氯，甲基 一Ｃ 的给电子作用有利于带电粒子氯的脱去，而ｌ，４二 Ｃ 氯丁烷４位碳没有甲基的给电子作用，诱导开裂反 应（６）较（４）难进行，从ＮＩＳＴ库中，可查得 （，９１）１，３二氯丁烷＝４．８０，（，９ｏ）１，３二氯丁烷＝２８．８０； （，９１）１，４二氯丁烷＝１．２０，（，９ｏ）１．４二氯丁烷＝２６．００， ０．７６，（，９ｏ）４ 峰＝ｌ２．５４，同样，此项数据及结 果可充分证明２．２．１的结论，即３ 化合物为ｌ，３ 二氯丁烷，４ 化合物为ｌ，４二氯丁烷。以下从对 基峰形成的解释同样辅助证明．｝述结论的正确性。 ２．１．３有关ｍ／ｚ５５基峰形成的讨论 以下的反屯 历程可以解释基峰ｍ／ｚ５５的形成＿２ Ｊ： ／ 、｝ Ｉｔ ＞，／ｒ 、 删ＣＨ ．，＇数据分析结果Ｍ 口／Ｊ ｆ—Ｈ．／１ －４两 ｒ Ｈ， ｌＣＨ Ｉ＝｜ｒ 一 ＨＣ＋ ＨＣ 二Ｈ旦一＋ ＣＨｏ Ｈ Ｃ／１＼一 Ｃ Ｈ Ｃ Ｈ Ｃ／＼、 ＮＮ／＼ ／ ＼ 孟／Ｈ， Ｈ２ Ｃ＼、Ｈｏ ｃ・ ！ ０ 、 Ｈ ＣＨ， 结论：综合以上三点解释（１）ｍ／ｚ６３相对丰度 的比较，（２）ｍ／ｚ９１与ｍ／ｚ９０相对丰度比的比较， （３）基峰ｍ／ｚ５５的形成，都可推知３ 峰为ｌ，３二氯 丁烷，４ 峰为ｌ，４二氯丁烷。为了对ＧＣ／ＭＳ分析 ２．２ ３００ ＭＨｚ核磁共振仪辅助证明上述结论 利用１．２．２所述的核磁共振仪的分析条件，对 样品进行测试，核磁图谱分析结果：未知物中含有 苯、四氢呋喃、ｌ，３二氯丁烷，ｌ，４二氯丁烷，其中测 得的各组分的含量与ＧＣ／ＭＳ面积归一测得的样品 含量一致：苯０．７１％、四氢呋喃３．８９％、ｌ，３二氯丁 烷１．７９％，ｌ，４二氯丁烷９３．６ｌ％，上述数据及结论 一结果进行验证，利用我公司３００ ＭＨｚ核磁共振仪测 试该未知物，将得到的核磁图谱进行解析，同样得 到了上述结论。 ｌ０７一 维普资讯 http://www.cqvip.com 第２ｌ卷第４期 ２００２年７月 分析试验室 Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｖｏ１．２Ｉ．Ｎｏ．４ ２００２—７ 再一次证实了ＧＣ／ＭＳ分析结果的正确性，即３ 峰 为１，３二氯丁烷，４ 峰为１，４二氯丁烷。 出版社 ［３］高汉宾，郑耀华编．简明核磁共振手册．湖北：湖北 科学技术出版社 上述实验可充分说明：在现代大型分析仪器充 分发展的今天，尽量节省购买标样的费用及时间， 综合利用各种分析仪器对样品进行测试的思路是 可行的 ［４］Ｓｉｌｉｃｈｔｅｒ Ｃ Ｐ．Ｐｒｉｎｉｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ．Ｂｒｅｌｉｎ， Ｓｐｒｉｎｇｅｒ，１９７８ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｕｔｈｅｎｔｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｈａｌｏｇｅｎａｔｅｄ ｈｙｄｒｏ－ ｃａｒｂｏｎ ｉｓｏｍｅｒｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄ ｂｙ ＧＣ／ＭＳ Ｚｈａｏ一 ｎ 参考文献 ［１］ ［美］麦克拉弗蒂Ｆ Ｗ著，王光辉等译．质谱解析． 化学工业出版社 ａｎｄ ＺＨＡＯ Ｗｅｎ—ｃｈａｏ（Ｂｅｉｊｉｎｇ ＴＨ—ＵＮＩＳ Ｙｉｎｇｌｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ＣＯ．，ＬＴＤ．，Ｂｅｉｊｉｎｇ １０００８４），Ｆｅｎｘｉ Ｓｈｉｙａｎ— ｓｈｉ，２００２，２１一（４）：１０５～１０８ ［２］ 唐恢同编著．有机化合物光谱鉴定．北京：北京大学 一１Ｏ８一
