维普资讯 http://www.cqvip.com ｈｔｔｐ ｆｊ ． ．ｈｘｔｂ．ｏｒｇ 化学通报２００４年第１１期 ・８４１・ 一艮～～简一一究一．～研一 偶氮噻吩一富勒烯星状化合物的合成与性能研究 花建丽ｈ 孟凡顺 丁 芳 田 禾Ｈ （１华东理工大学精细化工研究所上海 ２００２３７；。江西师范大学化学系 南昌 ３３００２７） ．：．： 摘 要利用２一Ｅ４一（Ⅳ一乙基一Ｎ一６一羟己基）氨基苯偶氮基］一３一氰基一５一甲酰基噻吩（１）和Ⅳ一甲基甘氨 酸产生的亚胺叶立德与富勒烯反应，合成了含富勒烯的偶氮噻吩化合物（２），２再与１，３，５－苯三甲酰氯进 行取代反应生成了一类以苯为核心、偶氮噻吩为连接桥、三个富勒烯（ｃｅｏ）为电子受体端基的星状化合 物３。制备了单层太阳能电池器件（ＩＴＯ／化合物ａ／Ａ１），其单色光光电转换效率（ＩＰＣＥ）约为２．５ 。 关键词 富勒烯偶氮噻吩 星状化合物 有机太阳能电池 Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ａ Ｓｔａｒ—－ｓｈａｐｅｄ Ａｚｏｔｈｉｏｐｈｅｎｅ—＿ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ Ｄｙａｄ Ｈｕａ Ｊｉａｎｌｉ ～，Ｍｅｎｇ Ｆａｎｓｈｕｎ ，Ｄｉｎｇ Ｆａｎｇ ，Ｔｉａｎ Ｈｅ （ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｆｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｅａｓｔ Ｃｈｉｎａ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ８Ｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｓｈａｎｇｈａｉ ２００２３７； Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｊｉａｎｇｘｉ Ｎｏｒｍａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｎａｎｃｈａｎｇ ３３００２７） Ａｂｓｔｒａｃｔ Ａｚｏｔｈｉｏｐｈｅｎｅ—ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ ｄｙａｄ ２，ｉｎ ｗｈｉｃｈ ａ ａｚｏｔｈｉｏｐｈｅｎｅ ｍｏｉｅｔｙ ｗａｓ ａｔｔａｃｈｅｄ ｔｏ Ｃ６０，ｗａｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ １，３－ｄｉｐｏｌａｒ ｃｙｃｌｏａｄｄｉｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ａｚｏｍｅ—ｔｈｉｎｅ ｙｌｉｄｅｓ ｇｅｎｅｒａｔｅｄ ｉｎ ｓｉｔｕ ｆｒｏｍ ａｚｏｔｈｉｏｐｈｅｎｅａｌｄｅｈｙｄｅ ａｎｄ Ｎ—ｍｅｔｈｙｌｇｌｙｃｉｎｅ．Ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｏｆ ２ ｗｉｔｈ １，３，５－ｂｅｎｚｅｎｅｔｒｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｔｒｉｃｈｌｏｒｉｄｅ ｉｎ ｔｈｅ ｐｒｅｓｅｎｃｅ ｏｆ Ｅｔ３Ｎ ｐｒｏｖｉｄｅｄ ａ ｎｏｖｅｌ ｓｔａｒ—ｓｈａｐｅｄ ａｚｏｔｈｉｏｐｈｅｎｅ—ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ ｄｙａｄ ３．Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ２ ａｎｄ ３ ｗａｓ ｐｅｒｆｏｒｍｅｄ ｂｙ Ｈ ＮＭＲ，ＩＲ，ＭＡＬＤＩ—ＴＯＦ ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ．Ａ ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ ｄｅｖｉｃｅ ｍａｄｅ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｄｙａｄ（ＩＴＯ／３／Ａ１）ｗａｓ ｃｏｎｆｉｒｍｅｄ ｔｈａｔ ｐｈｏｔｏｉｎｄｕｃｅｄ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｔｏｏｋ ｐｌａｃｅ ｗｉｔｈｉｎ ｔｈｅ ｄｙａｄ，ａｎｄ ｉｔｓ ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｉｃ ｉｎｃｉｄｅｎｔ ｐｈｏｔｏ—ｔｏ—ｃｕｒｒｅｎｔ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ （ＩＰＣＥ）ｗａｓ ２．５％． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ Ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ，Ａｚｏｔｈｉｏｐｈｅｎｅ，Ｓｔａｒ—ｓｈａｐｅｄ，Ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌｓ 当前高效的光电转化功能材料的设计主要是提高电荷分离的效率和增加有效的吸收太阳光范 围。富勒烯（Ｃ 。）的应用开辟了有机太阳能电池材料的新纪元，作为良好的电子受体，Ｃ 。能有效促 进电荷的分离，为取得高的光电转换效率奠定了基础口 ］。从Ｃ 。在有机太阳能电池材料应用研究过 程中，人们发现直接在分子中以共价键形式引入Ｃ 。的方法，能有效地避免给、受体间的相分离，减 少Ｃ 。的簇拥和改善给、受体间的界面接触状况，是引入Ｃ 。最佳的途径［３ ］。同时，为了有效增加吸 收太阳光范围，常常在有机太阳能电池材料中引入在近可见光区有强吸收的染料分子 ］。２００２年， Ｍａｇｇｉｎｉ等 报道了偶氮噻吩染料连接Ｃ 。化合物的单层有机太阳能电池器件，取得了较好的结 花建丽 女，４Ｏ岁，博士后，从事有机光电材料研究。 ＊联系人，Ｅ—ｍａｉｌ：ｔｉａｎｈｅ＠ｅｃｕｓｔ．ｅｄｕ．ｃｒｌ 国家自然科学基金（２０４７６０２７）、国家博士后科学基金及上海科委重大项目基金（０３ｄｚ１２０３４）资助项目 ２００４—０４—２７收稿，２００４—０６—２３接受 维普资讯 http://www.cqvip.com 化学通报２００４年第ｌ１期 ｈｔｔｐ：／ｗｗｗ．ｈｘｔｂ．ｏｒｇ 果，是目前为止效率最高的直接以共价键连接Ｃ 。的单层有机太阳能电池。本文设计合成了一类以 苯为核心，偶氮噻吩为连接桥，三个Ｃ 。为电子受体端基的星状化合物。偶氮噻吩是一类在可见光区 有强吸收的化合物，能有效增加吸收太阳光的范围，富勒烯又是易修饰、较完美的电子受体。所以有 望发展一类新型的有机太阳能电池材料，提高其光电转换效率。合成路线如图１所示。 Ｈ ＮＣ 、Ｎ／ ，／ｕ ＝ Ｈｕ ＬＨ２ … ＣＨ２）６ ２ Ｎ ／，， （ＣＨ２）６ ｏ Ｉ Ｃ＝Ｏ ｏ ｏ 、ＣＨ：）６ Ｎ 一 ／（ＣＨ２） 、Ｎ — ３ 图１偶氮噻吩一膏勒烯星状化合物的合成路线Ｅ４０３ Ｆｉｇ．１ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｒｏｕｔｅ ｏｆ ｓｔａｒ—ｓｈａｐｅｄ ａｚｏｔｈｉｏｐｈｅｎｅ—ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ ｄｙａｄ Ｅ 。］ １ 实验部分 １．１试剂与仪器 所用试剂均为分析纯或化学纯。Ⅳ，Ⅳ一二甲基甲酰胺（ＤＭＦ）先用硫酸镁干燥，再用氢化钙回流 减压蒸出备用；三氯氧磷直接蒸馏备用；氯苯、二氯甲烷分别经Ｃａｌｌ。回流后蒸出备用。Ⅳ一乙基一Ⅳ一 ６一羟己基苯胺、２一氨基一３一氰基一５一甲酰基噻吩分别按文献［８，９］方法合成。 红外光谱分析在Ｎｉｃｏｌｅｔ Ｍａｇｎａ—ＩＲ５５Ｏ型傅立叶红外光谱仪上进行，采用ＫＢｒ压片法；氢核磁 共振谱采用Ｂｒｕｋｅｒ ＡＭ一５００ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ型核磁共振仪测定；质谱用ＭＡＬＤＩ—ＴＯＦ４７００ ｐｒｏｔｅｏｍｉｃｓ分析光谱仪测定；太阳电池器件的吸收光谱用Ｃａｒｙ ５０ Ｂｉｏ ｕＶ—Ｖｉｓｉｂｌｅ光谱仪测量；用 钨卤素灯作为光源、由ＪＶ ＨＲ ４６０单色光来测量太阳能电池的光电作用谱。 维普资讯 http://www.cqvip.com ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｈｘｔｂ．ｏｒｇ 化学通报２００４年第１１期 ・８４３・ １．２ ２－Ｅ４一（Ⅳ一乙基一Ｎ一６一羟己基）氨基苯偶氮基］一３一氰基一５一甲酰基噻吩（１）的合成 将２一氨基一３一氰基５一甲酰基噻吩（０．７６ｇ，５．ＯＯｍｍｏ１）加入到１０ｍＬ ８５％磷酸中，冰盐浴使之冷 却至一５ Ｃ，然后加入４０ 亚硝酰硫酸（１．６ｇ，５．ＯＯｍｍｏ１）和２ｍＬ水，在一５Ｃ搅拌９０ｒａｉｎ，把上述重 氮盐溶液滴加到由Ⅳ一乙基一Ｎ一６一羟己基苯胺（１．ＯＯｇ，５．ＯＯｍｍｏ１）、０．５ｍＬ ｌｍｏｌ／Ｌ氨基磺酸、ｌＯｍＬ 水、０．５ｍＬ ｌｍｏｌ／Ｌ硫酸所组成的溶液中，偶合温度控制在０ Ｃ左右，用醋酸钠水溶液调节ｐＨ为３ ～４，反应２ｈ。最后过滤收集沉淀，水洗后干燥得固体１．１９ｇ（６２．３％）。 Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣ１ｓ）， ：９．８４（Ｓ，１Ｈ），７．９３（ｄ，－，一８．９６Ｈｚ，２Ｈ），７．８４（Ｓ，１Ｈ），６．７２（ｄ，－，一９．４６Ｈｚ，２Ｈ），５．１２（Ｓ，１Ｈ）， ３．５３（ｉｎ，４Ｈ），３．４３（ｔ，－，一７．２Ｈｚ，２Ｈ），１．８０（ｍ，２Ｈ），１．７１（Ｉｎ，２Ｈ），１．５５（Ｉｎ，２Ｈ），１．４２（Ｉｎ，２Ｈ）， １．２８（ｔ，－，一７．５０Ｈｚ，３Ｈ）；ＭＳ（ＦＡＢ），ｍ／ｚ：３８５．５０［ ＋１］ ；元素分析ｃ２。Ｈ２ Ｎ Ｏ２ｓ，实测值（计算 值） ：Ｃ６２．５３（６２．４７），Ｈ６．３４（６．２９），Ｎ１４．６５（１４．５７）。 １．３ ２－Ｆ４一（Ⅳ一乙基一Ｎ一６一羟己基）氨基苯偶氮基］一３一氰基一５一Ｃ 。吡咯烷基噻吩（２）的合成 化合物１（０．３４ｇ，０．９０ｍｍｏ１）、Ｃ６０（０．４２ｇ，０．６０ｍｍｏ１）、Ｎ一甲基甘氨酸（０．２０ｇ，２．４０ｒｅｔｏｏ１）加入 到２００ｍＬ干燥的氯苯溶液中，氩气保护下回流４ｈ。将反应液冷却至室温，除去溶剂，以ＳｉＯ 作固定 相，Ｖ（甲苯）／ｖ（甲醇）一１０／１的甲苯／甲醇为展开剂得到产物０．３５ｇ（５１．２％）。 Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ， ＣＤＣ１ ）， ：７．８６（ｄ，－，一９．８２Ｈｚ，２Ｈ），７．５４（ｓ，１Ｈ），６．６８（ｄ，－，一９．３２Ｈｚ，２Ｈ），５．１７（Ｓ，１Ｈ），４．９８（ｄ， －，一９．６９Ｈｚ，１Ｈ），４．２６（ｄ，－，一９．７０Ｈｚ，１Ｈ），３．６７（ｔ，－，一７．２０Ｈｚ，２Ｈ），３．４８（ｑ，２Ｈ），３．３８（ｔ，－，一 ７．２０Ｈｚ，２Ｈ），２．９１（Ｓ，３Ｈ），１．６８～１．４３（Ｉｎ，８Ｈ），１．２３（ｔ，－，一７．５０Ｈｚ，３Ｈ）：ＭＳ（ＦＡＢ）， ／ｚ： １１３３．Ｚ３ＥＭ＋１］ ；元素分析ｃ８２Ｈ２。Ｎ ＯＳ，实测值（计算值）／％：Ｃ８７．１３（８６．９９），Ｈ２．６７（２．５８）， Ｎ６．２５（６．１８）。 １．４偶氮噻吩一富勒烯星状化合物３的合成 ２（０．３３９ｇ，０．３ｍｍｏ１）、１，３，５－苯三甲酰氯（０．０２６ｇ，０．１０ｒｅｔｏｏ１）加入至３０ｍＬ无水二氯甲烷中， 再加入三乙胺（０．０４１ｍＬ，０．３ｒｅｔｏｏ１），混合物在室温下搅拌２４ｈ，有沉淀析出，过滤收集沉淀，固体 用水、饱和碳酸氢钠溶液洗涤后干燥，得到目标化合物０．２７ｇ（２６．８％）。ＩＲ（ＫＢｒ），ｕ／ｃｍ：２２２０、 １７２０、５２５；ＭＡＬＤＩ—ＴＯＦ，ｍ／ｚ：３５５３．７８［ ＋１］ ；元素分析ｃ２５５Ｈ８ Ｎｌ ５Ｏ６ｓ。，实测值（计算值）／％： Ｃ８６．３５（８６．２１），Ｈ２．５３（２．４７），Ｎ５．９９（５．９】） ２结果与讨论 化合物１是通过２一氨基一３一氰基一５一甲酰基噻吩的重氮盐和Ⅳ一乙基一Ｎ一６一羟己基苯胺之间的偶 联反应合成的，这一类反应一般在酸性条件下进行。本文是以８５％磷酸溶液作为酸性介质。关键中 间体２，通过偶氮噻吩醛１和Ⅳ一甲基甘氨酸产生的亚胺叶立德与富勒烯进行１，３－偶极环加成反应 而得，其 Ｈ ＮＭＲ证实各氢均有相应的归属，在 ４．２６、４．９８、和５．１７处分别出现Ｃ。。接上后所形成 的吡咯烷环上的三个氢特征峰。２与１，３，５－苯三甲酰氯在三乙胺存在下很易进行取代反应得到目 标化合物３，由于其只能溶于Ⅳ一甲基吡咯烷酮，故无法用核磁这一常规方法进行表征。但是从红外 谱图上可以看见酰氯（ＣＯＣ１）在１８００ｃｍ 处的峰消失，而在２２２０ｃｍ 和１７２０ｃｍ 处分别出现氰基 和酯基峰，而且在５２５ｃｍ 处有Ｃｓｏ的特征吸收峰。ＭＡＬＤＩ—ＴＯＦ电离得到的目标化合物所对应的 质荷比与其分子量完全吻合，分析数据证实了目标化合物的结构。 为了研究目标化合物在有机太阳能电池中的应用，制备了太阳能电池器件（ＩＴＯ／化合物３／ Ａ１），测量了其光电流作用谱和电流一电压曲线，结果如图２和图３所示。从图２可以看出，单层太阳 能电池器件的单色光光电转换效率（ＩＰＣＥ）约为２．５ ，光电流作用谱基本上与偶氮噻吩一富勒烯的 吸收光谱一致，光电流的峰与吸收光谱的峰出现在相同的５Ｏ０～６００ｎｍ波长范围。这一结果说明在 维普资讯 http://www.cqvip.com ・８４４・ 化学通报２００４年第 ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｈｘｔｂ．ｏｒｇ 斟较 辛毒．申 图２化合物３的吸收光谱和太阳能电池器件 的光电流作用谱 Ｆｉｇ．２ ＩＰＣＥ ｓｐｅｃｔｒａ（ｓｏｌｉｄ ｌｉｎｅ）ｆｏｒ ＩＴＣ）／３／ＡＩ ｄｅｖｉｃｅ ａｎｄ ｉｔｓ ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒａ（ｄａｓｈ ｌｉｎｅ） 图３太阳能电池器件在３１０ｍＷ／ｃｍ 照射下 的电流一电压曲线 Ｆｉｇ．３ Ｔｈｅ ｃｕｒｒｅｎｔ－ｖｏｌｔａｇｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ ＩＴＯ／３／ＡＩ ｄｅｖｉｃｅ ｕｎｄｅｒ ３１０ｍＷ／ｃｍ ｌｉｇｈｔ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ 目标化合物３分子内发生了给体偶氮噻吩与受体Ｃ 。之间的光诱导电荷转移。从图３中小插图的暗 处太阳能电池的电流一电压曲线可以看出，这个太阳能电池器件没有短路现象，具有较好的二极管 整流效应，在３１０ｍＷ／ｃｍ。强度的白光照射下，电池的开路电压（ ）为０．３５Ｖ，短路电流（ ）为 ０．２７６ｍＡ／ｃｍ ，填充因子（ＦＦ）为０．１９，光电转换效率（ ）为０．００５８ 。由于没有对太阳能电池的制 备条件（如器件的构型、有机层的厚度、光谱吸收等）进行优化，太阳能电池的填充因子和光电转换 效率仍然很低。进一步优化条件的光伏电池的性能测试正在进行中。 参 考 文 献 ［１］Ｎ Ｓ Ｓａｒｉｃｉｆｔｃｉ，Ｌ Ｓｍｉｌｏｗｉｔｚ，Ａ Ｊ Ｈｅｅｇｅｒ ｅｔ ａ１．Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９２，２５８：１４７４￣１４７６． ［２］Ｇ Ｙｕ，Ｊ Ｃａｏ，Ｊ Ｃ Ｈｕｍｍｅｌｅｎ ｅｔ ａ１．Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９５，２７０：１７８９～１７９０． ［３］Ａ Ｃｒａｖｉｎｏ，Ｎ Ｓ Ｓａｒｉｃｉｆｔｃｉ．Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２００２，１２：１９３１～１９４３． ［４］Ａ Ｃｒａｖｉｎｏ，Ｇ Ｚｅｒｚａ，Ｍ Ｍａｇｇｉｎｉ ｅｔ ａ１．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２０００：２４８７￣２４８８． ［５］Ｊ Ｆ Ｅｃｋｅｒｔ，Ｊ Ｆ Ｎｉｃｏｕｄ，Ｊ Ｆ Ｎｉｅｒｅｎｇａｒｔｅｎ ｅｔ ａ１．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０００，１２２：７４６７～７４７９ ［６］Ｆ Ｓ Ｍｅｎｇ，Ｋ Ｃ Ｃｈｅｎｇ，Ｈ Ｔｉａｎ ｅｔ ａ１．Ａｐｐ１．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，２００３，８２：３７８８￣３７９１． ［７］Ｍ Ｍａｇｇｉｎｉ，Ｇ Ｐｏｓｓａｍａｉ，Ｅ Ｍｅｎｎａ ｅｔ ａ１．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２００２：２０２８￣２０２９． ［８ ｊ Ｄ Ｍ Ｒｏｂｅｒｔ．Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，１９９４，６：１Ｏ２３～１０２７． ［９］Ｋ Ｈ Ｅｔｚｂａｃｈ．ＵＳＰ：４９８０４９５，１９９０． ◆ ●｝●｛●●ｈ●ｌ◆ｌ。● ｌ（上接第８４７页） 参 考 文 献 ［１ ｊ Ｓ Ｌｉ，Ｗ Ｃ Ｐｕｒｄｙ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１９９２，９２：１４５７～１４７０． ［２ ｊ Ｃ Ｌａｇｒｏｓｔ，Ｊ Ｃ Ｌａｃｒｏｉｘ，Ｓ Ａｅｉｊａｃｈ ｅｔ ａ１．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９９８，４８９～４９０． ［３］Ｋ Ｙｏｓｈｉｄａ，Ｔ Ｓｈｉｍｏｍｕｒａ，Ｋ Ｉｔｏ．Ｌａｎｇｍｕｉｒ，１９９９，１５：９１ｏ～９１３． ［４ ｊ Ｗ Ｃｈｅｎ，Ｘ Ｂ Ｗａｎ，Ｎ Ｘｕｅ ｅｔ ａ１．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００３，３６（２）：２７６～２７８． ［５ ｊ Ｃ Ｓ Ｌｕ，Ｘ Ｍ Ｐｅｎ，Ｃ Ｊ ＨＵ ｅｔ ａ１．Ｃｈｅｍ．Ｐｈａｒｍ Ｂｕｌ１．，２００１，４９（７）：８１８～８２１ ［６ ｊ Ｆ Ｃｒａｍｅｒ，Ｗ Ｓａｅｎｇｅｒ，Ｈ Ｃ Ｓｐａｔｚ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９６７，８９：１４～２０． ［７ ｊ Ｘ Ｑ Ｈｕ，Ｙ Ｌｕ，Ｊ Ｈ Ｌｉｕ．Ｍａｃｒｏｍｏ１．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．，２００４，２５：１１１７～１１２Ｏ
