实验九 硫代硫酸钠标准溶液的配制和标定 一、目的
1. 掌握Na 2S 2O 3溶液的配制方法和保存条件 2. 了解标定Na 2S 2O 3溶液浓度的原理和方法 二、原理
结晶Na 2S 2O 3⋅5H 2O 一般都含有少量的杂质，如S 、Na 2SO 3、Na 2SO 4、Na 2CO 3及NaCl 等。同时还容易风化和潮解。因此，不能用直接法配制标准溶液。
Na 2SO 3溶液易受空气和微生物等的作用而分解，其分解原因是：
1. 与溶解于溶液中的CO 2 的作用 硫代硫酸钠在中性或碱性溶液中较稳定，当 pH <4.6 时极不稳定，溶液中含有CO 2时会促进Na 2S 2O 3分解：
Na 2S 2O 3+ H2O + CO2 →NaHCO 3 + NaHSO3
此分解作用一般都在制成溶液后的最初10天内进行, 分解后一分子的Na 2S 2O 3变成了一分子的NaHSO 3 。一分子Na 2S 2O 3 只能和一个碘原子作用，而一分子的NaHSO 3 且能和2个碘原子作用。因而使溶液浓度（对碘的作用）有所增加，以后由于空气的氧化作用浓度又慢慢的减小。
在pH9~10间Na 2S 2O 3 溶液最为稳定，在Na 2S 2O 3溶液中加入少量Na 2CO 3 （使其在溶液中的浓度为0.02% ）可防止Na 2S 2O 3的分解。
2. 空气氧化作用
2Na 2S 2O 3+O2 →2Na 2SO 4+ 2S↓
3. 微生物作用 这是使Na 2S 2O 3 分解的主要原因。
Na 2S 2O 3 →Na 2SO 3 + S
为避免微生物的分解作用，可加入少量HgI 2(10mg/L 。
为减少溶解在水中的CO 2 和杀死水中微生物，应用新煮沸冷却后的蒸馏水配置溶液。 日光能促进Na 2S 2O 3 溶液的分解，所以Na 2S 2O 3 溶液应贮存于棕色试剂瓶中，放置于暗处。经8—14天后再进行标定，长期使用的溶液应定期标定。
标定Na 2S 2O 3 溶液的基准物有K 2Cr 2O 7 、KIO 3 、KBrO 3 和纯铜等，通常使用K 2Cr 2O 7 基准物标定溶液的浓度，K 2Cr 2O 7 先与KI 反应析出I 2：
Cr 2O 72- + 6I- +14H+ = 2Cr2+ + 3I2 +7H2O
析出I 2的再用Na 2S 2O 3标准溶液滴定： I 2 + 2S2O 32- = S4O 62- +2I-
这个标定方法是间接碘量法的应用实例。 三、试剂
1. Na2S 2O 3⋅5H 2O （固） 2. Na2CO 3（固） 3. KI（固）
4. K2Cr 2O 7 （固）A ⋅R 或G ⋅ R。 5. 2mol/LHCl
6. 5%淀粉溶液 0.5g 淀粉，加少量水调成糊状，倒入100ml 煮沸的蒸馏水中，煮沸5分钟冷却。
四、操作步骤
1. 0.1mol/LNa2S 2O 3 溶液的配制
（1）先计算出配制约0.1mol/LNa2S 2O 3溶液400ml 所需要Na 2S 2O 3⋅5H 2O 的质量。
（2） 在台秤上称取所需的Na 2S 2O 3⋅5H 2O 量， 放入500ml 棕色试剂瓶中， 加入100ml
新煮沸经冷却的蒸馏水，摇动使之溶解，等溶解完全后加入0.2g Na2CO 3， 用新煮沸经冷却的蒸馏水稀释至400ml ，摇匀，在暗处放置7天后，标定其浓度。
2. 0.017mol/L K2Cr 2O 7 配制
准确称取经二次重结晶并在1500C 烘干1小时的K 2Cr 2O 71.2~1.3g 左右于150ml 小烧杯
中，加蒸馏水30ml 使之溶解（可稍加热加速溶解），冷却后，小心转入250ml 容量瓶中， 用蒸馏水淋洗小烧杯三次，每次洗液小心转入250ml 容量瓶中，然后用蒸馏水稀释至刻度，摇匀，计算出K 2Cr 2O 7标液的准确浓度。
3. Na2S 2O 3溶液的标定
用25ml 移液管准确吸取K 2Cr 2O 7标准溶液两份，分别放入250ml 锥形瓶中，加固体KI1g 和2mol/LHCl15ml，充分摇匀后用表皿盖好，放在暗处5分钟，然后用50ml 蒸馏水稀释， 用0.1mol/L Na 2S 2O 3溶液滴定到呈浅黄绿色，然后加入0.5%淀粉溶液5ml ，继续滴定到蓝色消失而变为Cr 3+
的绿色即为终点。根据所取的K 2Cr 2O 7的体积、浓度及滴定中消耗Na 2S 2O 3溶液的体积，计算Na 2S 2O 3溶液准确浓度。
五、思考题
1. Na2S 2O 3标准溶液如何配制？如何标定？
2. 用K 2Cr 2O 7作基准物标定Na 2S 2O 3溶液浓度时，为什么要加入过量的KI 和加入HCl 溶液？为什么要放置一定时间后才加水稀释？如果（1）加KI 不加HCl 溶液；（2）加酸后不放置暗处；（3）不放置或少放置一定时间即加水稀释会产生什么影响？
3. 写出用K 2Cr 2O 7溶液标定Na 2S 2O 3溶液的反应式和计算浓度的公式。 实验十 硫酸铜中铜含量的测定(碘量法 一、目的
掌握用碘量法测定铜的原理和方法 二、基本原理
在弱酸性溶液中Cu 2+与过量KI 作用生成 CuI沉淀，同时析出确定量的I 2， 反应如下；
2Cu 2+ +4I- =2CuI↓+ I2
析出的I 2以淀粉为指示剂， 用Na 2S 2O 3标准溶液滴定： I 2+ 2S2O 32- = 2I- + S4O 62-
上述反应是可逆的， 为了促使反应能趋于完全, 实际上必须加入过量的KI ， 同时由于CuI 沉淀强烈地吸附I 2，使测定结果偏低。如果加入KSCN 可使CuI(Ksp =5.06⨯10-12 转化为溶解度更小的CuSCN(Ksp =4.8⨯10-15 。
CuI+SCN- = CuSCN↓ + I-
这样不但可以释放出被吸附的I 2， 而且反应时再生出来的I -与未反应的Cu 2+发生作用。
在这种情况下， 可以使用较少的KI 而使反应进行得更完全。但KSCN 只能在接近终点时加入， 否则SCN -可能直接还原Cu 2+而使结果偏低：
6Cu 2+ +7SCN- +4H2O =6CuSCN↓ + SO42- +HCN +7H+
为防止铜盐水解， 反应必须在酸性溶液中进行，酸度过低，Cu 2+氧化I -不完全，结果偏低而且反应速度慢、终点拖长； 酸度过高，则I -被空气氧化为I 2，使Cu 2+的测定结果偏高。
大量Cl -能与Cu 2+络合，I -不能从Cu 2+的氯络合物中将Cu 2+定量地还原，因此，最好用H 2SO 4而不用HCl 。
矿石或合金中的铜也可用碘量法测定。但必须设法防止其它能氧化I -的物质（如NO 3- 、Fe 3+等）的干扰。防止的方法是加入掩蔽剂以掩蔽干扰离子（例如使Fe 3+生成FeF 63-而被掩蔽）或在测定前将它们分离除去。 若有As(V、Sb(V存在，应将pH 调至4，以免它们氧化I -。
三、试剂 1．KI （固）。
2．1mol/L Na2S 2O 3标准溶液。 3．KSCN （固）。 4．1mol/L H2SO 4. 5．0.5%的淀粉溶液。 四、操作步骤
准确移取硫酸铜试样0.5 0.6g （称准至0.0002g ）两份，分别放于两个250ml 锥形瓶中。 加1mol/L H2SO 4 5ml 和100ml 蒸馏水溶解， 加KI1g ，立即用Na 2S
2O 3标准溶液滴定至浅黄色，然后加入0.5%淀粉溶液3ml ，继续滴定到呈浅蓝色，再加入1gKSCN ，摇匀后，溶液蓝色转深，继续用Na 2S 2O 3标准溶液滴定至蓝色刚好消失，此时溶液为米色CuSCN 悬浮液。根据滴定结果，计算硫酸铜中铜的百分含量。
五、思考题
1．硫酸铜易溶于水， 为什么溶解时要加H 2SO 4？ 2．用碘量法测定铜含量时加入KSCN 的目的何在？
3．测定反应为什么一定要在弱酸性溶液中进行？能否用HCl 代替H 2SO 4？为什么？
