５一氨基四唑盐的合成工艺优化及结构表征 １ ７ 文章编号：１００６—９９４１（２０１４）０１—００１ ７－０５ ５．氨基四唑盐的合成工艺优化及结构表征 王盟盟，杜志明，赵志华，韩志跃 （北京理工大学爆炸科学与技术国家重点实验室，北京１０００８１） 摘要：以５一氨基四唑一水化合物（５一ＡＴ·Ｈ，０）为原料，与反应一步制得５一氨基四唑盐（５一ＡＴＮ）。研究了用量、反 应温度和反应时间对目标物合成的影响。通过正交实验得到最优合成工艺：２０ ｑＣ下，５ ｇ ５一ＡＴ·Ｈ ０与１ ５ ｍＬ浓（６５％）边 搅拌边反应１ ５ ｍｉｎ，目标物产率达９２．６％。和文献报道比较，该工艺反应温度降低、时间缩短、产率提高。表面形貌分析与吸湿性 测试结果表明目标产物晶体表面光滑、吸湿性低。 关键词：应用化学；５一氨基四唑盐（５一ＡＴＮ）；正交实验；工艺优化 中图分类号：ＴＪ５５；０６９ 文献标志码：Ａ ＤＯＩ：１ ０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１ ００６—９９４１．２０１ ４．０１．００４ ５一ＡＴ与在不同温度下反应均可制得５一ＡＴＮ。 １ 引 言 近年来，人们致力于寻找能量高、环境友好的含能 材料。富氮化合物具有高氮、低碳、低氢的结构特征，分 子中含有大量的Ｎ—Ｎ和ｃ—Ｎ键，具有高正生成焓，反 Ｍｏｒｉｔｚ ｖｏｎ等 将５一ＡＴ与浓（６５％）混合后，先 在沸水浴中反应，后在冰水浴中结晶；Ｓ．Ｐ．Ｂｕ ｒｎｓ 等 则相反，首先５一ＡＴ与浓（６５％）在冰水浴中 反应１ ｈ，加入蒸馏水后煮沸，室温下冷却结晶；孟令 桥… 在７０—７５℃条件下５一ＡＴ与浓（６５％）持续 反应１．５ ｈ，产率为８８．９１％；马桂霞等 在７０ｃｊＣ热 水浴中反应１ ｈ，产率为６５％。这些合成方法反应温 度较高，产率较低，反应时间过长。 本研究以５一氨基四唑一水化合物（５一ＡＴ·Ｈ，Ｏ） 为原料，常温下与反应一步制得５一ＡＴＮ。正交实 验得到最优合成工艺：２Ｏ ｏ（＝下，５ ｇ ５。ＡＴ·Ｈ ｏ与 应时能够释放较高的能量，能生成以Ｎ，为主体的大量气 体，与较少氧化剂混合即可达到零氧平衡，因此在推进 剂、环保型气体发生剂等方面具有潜在的应用价值…。 四唑类化合物是目前受到高度关注的一类高氮含 能化合物。目前已有很多关于５一氨基四唑（５。ＡＴ）合 成和酸碱性研究的报道 。该化合物室温下以一水 化合物形式存在，由于６０ ｃｊＣ时结晶水即可自发从 ５一ＡＴ分子中离解出来，所以药剂的质量和含水率易随 环境温度的变化而改变，并且含有５一Ａ丁药剂气体的 反应产物中水蒸气的比率会增加。这些对其应用产生 了不利影响。将５一ＡＴ转变成含能离子盐 Ｉ。 不仅可 １ ５ ｍＬ浓（６５％）边搅拌边反应１ ５ ｍｉｎ，目标物产 率达９２．６％。并用元素分析、红外光谱测试、核磁共 振氢谱分析和Ｘ一射线单晶衍射证明了其结构，同时吸 湿性测试表明５一ＡＴＮ的吸湿性较低。和文献报道比 以消除分子中结晶水引起的不稳定问题，也可以将氧 原子引入到分子中，改善分子的氧平衡状况。目前研 较，该工艺反应温度降低、时间缩短、产率提高，为 ５一ＡＴＮ的工业化生产奠定了良好的基础。 究较多的物质是５．氨基四唑盐（５一ＡＴＮ），其分子 式为ＣＨ Ｎ Ｏ ，含氮量较高，为５６．７５％，氧平衡为 一２ 实验部分 ２．１试剂与仪器 １０．８％，作为气体发生剂组分具有良好的应用前景。 收稿日期：２０１ ３—０３—１ ５；修回日期：２０１ ３－０５－１４ ５一ＡＴ·Ｈ ｏ、浓（６５％）、无水乙醇、钾， 均为市售分析纯试剂。 基金项目：爆炸科学国家重点实验室基金（ＹＢＫＴ１１－０９；ＺＤＫＴ１ ２—０１） 作者简介：王盟盟（１９８８一），女，在读硕士，主要从事环保型气体发生剂 配方的研究。ｅ－ｍａｉｌ：ｗａｎｇｍｅｎｇｍｅｎｇ０６２６＠１ ２６．ｃｏｍ 通信联系人：杜志明（１ ９６２一），男，博导，主要从事化学物理效应、烟火 ＺＲＤ一１全自动熔点仪；德国ｖａｒｉｏ ＥＬ元素分析仪； 美国尼高力公司ＦＴ－ｌＲ４７００红外光谱仪（ＩＲ）；瑞士 ＡＲＸ４００ Ｂｒｕｋｅｒ核磁共振谱仪；Ｅ１立Ｓ－４７００扫描电子显 技术以及应用化学等方面的研究。ｅ－ｍａｉｌ：ｄｕｚｈｉｍｉｎｇ４３０＠ｓｏｈｕ．ｃｏｍ ＣＨＩＮＥＳＥ ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＥＮＥＲＧＥＴＩＣ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ 含能材料 ２０１ ４年 第２２卷 第１期 （１ ７—２１） １８ 王盟盟，杜 明，赵志华，韩志跃 微镜；Ｒｉｇａｋｕ ７４２ 单晶衍射仪；Ｈｗｓ一７０Ｂ恒温恒湿箱。 ２．２ 合成方法 ５一ＡＴＮ合成路线见Ｓｃｈｅｍｅ １。 Ｎ／ Ｎ／ ｅ ｌ １Ｎ＼ ＨＮＯ 洲２ ２ｏ ｌ ｌＮ＼ Ｓｃｈｅｍｅ １ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｒｏ ｕｔｅ ｏ ２０ ｏ（＝下，将５ ｇ ５一ＡＴ·Ｈ ｏ溶于１ ５ ｍＬ水中，缓 慢加入１ ５ ｍＬ浓（质量分数为６５％），边搅拌边 反应１ ５ ｍｉｎ。窄温下自然冷却，逐渐析出晶体，抽滤， 冰水洗涤，５０。Ｃ ｆ燥，产率为９２．６％。ｍ．Ｐ．： １ ７４ ｏ（＝；。Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ一 ， ：１ １．０３５（５一ＡＴ成盐 后只出现一种质子的氯，说明成盐后形成了较多的氢 键）；ＩＲ（ＫＢ ｒ，ｃｍ ） ：３４２５、３３３５（Ｎ—Ｈ），２９６０、 ２８２１（Ｎ 一Ｈ），１ ７２７（Ｃ二Ｎ），１ ４３６、１ ３３８（Ｃ—Ｎ）， １ ３８４（ＮＯ 一），１ １ ０７～１ ０３９（四唑环）；Ａｎａ１．ｃａｌｃｄ ｆｏｒ ＣＨ４ Ｎ Ｏ ：Ｃ ８．１ １，Ｈ ２．７２，Ｎ ５６．７５；ｆｏｕｎｄ Ｃ ８．１ ０，Ｈ ２．７０，Ｎ ５６．６１。 Ｈ 图１ ５一ＡＴＮ的ＳＥＭ罔 Ｆｉｇ．１ ＳＥＭ ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ ｏｆ ５一ＡＴＮ Ｎ（２） Ｎ（３） Ｏ（３ ２．３ ＳＥＭ分析和Ｘ一射线单晶衍射 用｝ｊ Ｓ－４７００扣描电子显微镜，放大８００倍观察 ５一ＡＴＮ的表面形貌 将１ ｇ ５一ＡＴＮ溶解在２Ｏ ｍＬ无水乙醇【千Ｉ，完全溶 图２ ５一ＡＴＮ的晶体结构图 Ｆｉｇ．２ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ５一ＡＴＮ 表１ ５－ＡＴＮ的键长、键角 Ｔａｂｌｅ １ Ｓｔｒｕｃｔｕ ｒａｌ ｐａ ｒａｍｅｔｅ ｒｓ ｆｏ ｒ ５一ＡＴＮ 解后用锡纸封¨，置于窒温环境中，至有大量晶体析 出，选取大小合适的品体进行测试，通过Ｒｉｇａｋｕ ７４２ 单品衍射仪收集衍射数据。 ３结果与讨论 ３．１ ＳＥＭ图分析和Ｘ一射线单晶衍射分析 ５一ＡＴＮ的表而形貌如图１所示。由图１可以看 叶ＩＩ，合成的５．ＡＴＮ形状规则且表面光滑。 ５一ＡＴＮ的分子结构如 ２所示，该晶体属于单斜 晶系， 尸２ ／ｃ 问群，ａ＝１．０５４５（５）ｎｍ， ３．２合成工艺优化 ３．２．１ 初步优化 ｂ＝０．３４４２ ２（１ ８）ｎｍ，Ｃ＝１．４６ １ ３（８）ｎｍ， ＝ ＝ ９０。， ＝９０．５５０（８）。，Ｖ＝０．５３０４（５）ｎｍ一，Ｚ：４。结 构包括［５一ＡＴＨｊ 离子和Ｎｏ 阴离子，通过强氢键 连接组成：Ｏ（３）…Ｈ（１）一Ｎ（１）（Ｏ（３）一Ｎ（１） ０．２７５２ ｎｍ），ｏ（３）…Ｈ（４）一Ｎ（４）（ｏ（３）一Ｎ（４） 根据文献［１ ５—１８］，用正交实验 方法，选取 的用量、反应时间和反应温度这ｊ种 素作为正交实验 因素，优化指标为５一ＡＴＮ的产率， 素水平表见表２ ， 本研究正交实验结果如表３和表４所示。为了统 计方便和直观分析，将产率指标值做适当简化（Ｘ ＝ Ｙｉ－８５），进行统ｉ－ｔ－分析。 ０．２７６２ ｎｍ），Ｏ（１）…Ｈ（５Ａ）一Ｎ（５）（ｏ（１）一Ｎ（５） ０．３２６２ ｎｍ）ｌ不１】ｏ（２）…Ｈ（５Ｂ）一Ｎ（５）（ｏ（２）一Ｎ（５） ０．３２５９ ｎｍ） 、表１为５一ＡＴＮ的键长和键角，结果与 文献［１ ５，１ ８］＿卞｝｛符。 Ｃｈｉｍ＇ｓｅＪｏｕｒｎａｌ‘！ｒＥｎｃＮｅｔｉｃＭａｔｅｒｉａｌｓ，Ｖｏ１．２２，ＮＯ １，２０１４（１７—２１） ＷＷＷ．ｅｎｅｒｇｅｔｉｃ－ｍａｔｅｒｉａｌｓ．ｏｒｇ．ｃｎ ５一氨基四唑盐的合成工艺优化及结构表征 １９ Ｎｏｔｅ ｋＡｉ＝ｉ ： Ａｉ） ｋＡｉ） ｘｉ） ＝ｖａ ｒｉａｎｃｅ ｔｏｔａｌ ｎｕｍｂｅ ｒ ｏｆ ｔｅｓｔｓ ：—÷（壹 ； （∑ ；Ｑ＾＝（∑（∑ ；Ｐ 小（主；ｃ＝（∑ ；ｃ：÷Ｉ÷；５ｓ：． ，ｓ＿Ｑ＝Ｑ—＿ｃＴ丁；ｎ： ｘｉ＝ｌ表３中ｎｕｌｌａｂｌｅ为空列，以多余空列来计算实验 误差ｓ ，使实验更精准。方差（５＝Ｑ—ＣＴ）的大小反映 该因素对实验指标均值偏离的程度，数值越大，表明该 因素水平的微小变动会导致指标值的较大波动，因此， 方差最大的称为主要因素，相反，方差值很小，甚至比 水平，即在ｋ 中选取产率最高的主要因素所对应的水 平，第二步是决定次要因素的最好水平，方法同上。针 对本实验，主要因素是Ａ（的用量），最佳水平为 Ａ ，具体优化反应条件为：Ａ ８ Ｃ 。即用量为 １ ５ ｍＬ，反应时间为１ ５ ｍｉｎ，反应温度为５０ ｏＣ。 实验误差的计算值还小，说明该因素水平值的很大变 动所导致实验指标值的波动很微弱，称这一类因素为 摒弃因素，可以将这类因素的方差合并到实验误差之 优化条件中反应时间和反应温度都选择了水平 １，说明并未得到真正优化，由于反应温度比反应时间 对实验结果的影响更大，所以应继续降低温度，对反应 温度范围１０—５０ ｏＣ的正交结果进行分析。 ３．２．２进一步优化 中，记为当量误差５。 。从表４方差分析可知，因素Ａ 的用量对５一ＡＴＮ产率的影响最大，因素Ｃ反应温 度次之，反应时间对产率的影响最小。 实验的目的是为了寻找更好的因素水平的组合并 同样选择的用量（Ａ）、反应时间（Ｂ）和反应 温度（Ｃ）这三种因素作为正交实验因素，因素水平表 见表５。本研究实验数据见表６和表７，分析方法同 付诸于生产，最好的因素水平组合即为最佳生产条件。 方法是首先在主要因素产率中，挑选产率最高的对应 上。反应时间为摒弃因素，故并入实验误差当中，记为 含能材料 ２０１ ４年 第２２卷 第１期 （１ ７—２１） ＣＨＩＮＥＳＥ ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＥＮＥＲＧＥＴＩＣ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ ２０ 表５因素水平表 Ｔａｂｌｅ ５ Ｆａｃｔｏｒｓ ａｎｄ ｌｅｖｅｌ Ｓ 三里里：塾查 ：整查 ，壁查 表７方差分析结果 Ｔａｂｌｅ ７ Ｒｅｓｕｌｔｓ ｏｆ ｖａｒｉａｎｃｅ ａｎａｌｙｓｉｓ 表６正交试验结果 Ｔａｂｌｅ ６ Ｒｅｓｕｌｔｓ ｏｆ ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ 当量误差Ｓ 。由于反应时间对实验的影响较小，所以 表８验证实验结果 Ｔａｂｌｅ ８ Ｒｅｓｕｌｔｓ ｏｆ ｖｅ ｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ 反应时间的选择应从省时、省力和经济性等方面来考 虑，所以选定反应时间８ 为１ ５ ｍｉｎ。于是最佳生产 条件可定为Ａ Ｂ ，即含量为１ Ｓ ｍＬ，反应时间 为１ ５ ｍｉｎ，反应温度为２０ ｏ（＝。 ３．２．３验证实验 表９ ５一ＡＴＮ的吸湿性测试结果 Ｔａｂｌｅ ９ Ｒｅｓｕ Ｉｔｓ ｏｆ ｈｙｇｒｏｓｃｏｐｉｃ ｔｅｓｔ ｏｆ ５一ＡＴＮ 以最佳水平的组合实验三次，考察是否可以达到 预期的目标，结果见表８。由表８可知，最佳生产条件 重复性较好，平均产率达到９２．６％，表明实验得到了 较优的合成工艺条件。 ３．３吸湿性测试 根据ＧＪＢ ５８９１．９—２００６《火工品药剂测试方法》 中吸湿性测定方法，在恒温（３０℃），常压条件下，将 干试样放在盛有钾饱和溶液的干燥器内，经过 ２４ ｈ吸湿，测试试样吸收水分的质量，结果见表９。 Ｎｏｔｅ： ：ｈｙｇ ｒｏｓｃｏｐｉｃ ｒａｔｅ ｏｆ ｓａｍｐｌｅ：ｍ ：ｑｕａｌｉｔｙ ｏｆ ｓａｍｐｌｅ ａｎｄ ｂｏｔｔｌｅ ｂｅｆｏ ｒｅ ｗａｔｅ ｒ ａｂｓｏ ｒｐｔｉｏｎ； ２：ｑｕａｌｉｔｙ ｏｆ ｓａｍｐｌｅ ａｎｄ ｂｏｔｔｌｅ ａｆｔｅｒ ｗａｔｅ ｒ ａｂｓｏｒｐ ｔｉｏｎ；ｍ ３：ｈｙｇ ｒｏｓｃｏｐｉｃ ｒａｔｅ ｏｆ ｅｍｐｔｙ ｂｏｔｔｌｅ；ｗ：ｑｕａｌｉｔｙ ｏｆ ｓａｍｐｌｅ ．含能材料 ｗｗｗ·ｅｎｅｒｇｅｔｉｃ－ｍａｔｅｒｉａｌｓ．ｏｒｇ．ｃｎ ５－氨基四唑盐的合成工艺优化及结构表征 取三次吸湿性实验的平均值０．０８６％为５一ＡＴＮ ５－ａｍｉｎｏｔｅｔｒａｚｏｌｅ：ＵＳ，５４２４４４９［Ｐ］，１ ９９５． ２４ ｈ的吸湿量，说明５一ＡＴＮ的吸湿性很小，可以消除 ［６］Ｏｇａｗａ Ｈ，Ｔａｎａｋａ Ｈ，Ｏｏｎｉｓｈｉ Ａ．Ｐ ｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ５一ａｍｉｎｏｔｅｔ． ｒａｚｏｌｅ ｂｙ ｃｙｃｌｉｚｉｎｇ ｄｉｃｙａｎｏｄｉａｍｉｄｅ ｗｉｔｈ ｓｏｄｉｕｍ ａｚｉｄｅ：ＪＰ ５－ＡＴ分子中结晶水引起的不稳定问题，为５一ＡＴＮ的 ０８３３３３５４［Ｐ］，１ ９９６． 实际应用提供广阔前景。 ［７］Ｒｉｔｔｅｎｈｏｕｓｅ Ｃ Ｔ，Ａｒｉｚ Ｇ．Ｄｉ．ｓｉＩｖｅ ｒ ａｍｉｎｏｔｅｔｒａｚｏｌｅ ｐｅｒｃｈＩｏｒａｔｅ： ＵＳ，３６６３５５３［Ｐ］，１ ９７２． ４ 结 论 ［８］Ｓｉｎｄｉｔｓｋｉｉ Ｖ Ｐ，Ｆｏｇｅｌｚａｎｇ Ａ Ｅ，Ｌｅｖｓｈｅｎｋｏｖ Ａ ｌ，ｅｔ ａ１．Ｃｏｍｂｕｓ— ｔｉｏｎ ｏｆ ５－ａｍｉｎｏｔｅｔｒａｚｏｌｅ ｓａｌｔｓ［Ｃ］／／Ｐ ｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ ２１ ｓｔ Ｉｎｔｅｒ— ｎａｔｉｏｎａｌ Ｐｙｒｏｔｅｃｈｎｉｃｓ Ｓｅｍｉｎａｒ，１ ９９５：７６２－７７３． （１）以５一ＡＴ为原料，与反应一步制得５一ＡＴＮ， ［９］Ｊｉｎ Ｃ Ｍ，Ｙｅ Ｃ，Ｐｉｅｋａｒｓｋｉ Ｃ，ｅｔ ａ１．Ｍｏｎｏ ａｎｄ ｂ ｒｉｄｇｅｄ ａｚｏｌｉｕｍ 并通过元素分析、红外光谱、核磁共振氢谱和Ｘ一射线 ｐｉｃｒａｔｅｓ ａｓ ｅｎｅｒｇｅｔｉｃ ｓａｌｔｓ［Ｊ］．Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００５，１ ８：３７６０－３７６７． 单晶衍射测试证明成功合成５一ＡＴＮ。 ［１ ０］Ｄｅｎｆｆｅｒ Ｍ Ｖ，Ｋｌａｐ６ｔｋｅ Ｔ Ｍ，Ｓａｂａｔ６ Ｃ Ｍ．Ｈｙｄ ｒａｔｅｓ ｏｆ ５一ａｍｉｎｏ一 （２）正交实验得到最优合成工艺：５一ＡＴ的用量 １ Ｈ—ｔｅｔｒａｚｏｌｉｕｍ ｈａｌｏｇｅｎｉｄｅ ｓａｌｔｓ—ｓｔａ ｒｔｉｎｇ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｓｙｎｔｈｅ— 为５ ｇ，的用量为１５ ｍＬ，反应温度为２０ ｃＣ，反应 ｓｉｓ ｏｆ ｅｎｅｒｇｅｔｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ［Ｊ］．Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ Ｆｕｒ Ａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ ｕｎｄ ＡＩＩｇｅｍｅｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｅ，２００８，６３４：２５７５—２５８２． 时间为１ ５ ｍｉｎ，目标物产率达９２．６％。该工艺反应温 ［１ １］Ｂ Ｉ Ｔ Ｂ，Ｒａｍａｎａｔｈａｎ Ｈ．Ｔｈｅｒｍａｌ ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ｅｎｅ ｒｇｅｔｉｃ 度降低、时间缩短、产率提高。总之，该工艺能耗低、操 ｍａｔｅｒｉａｌｓ ７６：ｃｈｅｍｉｃａｌ ｐａｔｈｗａｙｓ ｔｈａｔ ｃｏｎｔｒｏｌ ｔｈｅ ｂｕ ｒｉｎｇ ｒａｔｅｓ ｏｆ ５一ａｍｉｎｏｔｅｔｒａｚｏｌｅ ａｎｄ ｉｔｓ ｈｙｄ ｒｏｈａｌｉｄｅ ｓａｌｔｓ［Ｊ］．Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ ａｎｄ 作简便，易于工业化生产。 Ｆｌａｍｅ，２０００，１ ２２（１／２）：１ ６５—１ ７１． （３）表面形貌分析，说明５一ＡＴＮ晶体表面光滑。 ［１ ２］Ｋａｒａｇｈｉｏｓｏｆｆ Ｋ，ＫｌａｐＯｔｋｅ Ｔ Ｍ，Ｍａｙｅ ｒ Ｐ，ｅｔ ａ１．Ｓａｌｔｓ ｏｆ ｍｅｔｈｙｌａ－ 吸湿性测试研究表明，５一ＡＴＮ吸湿性低，避免由于吸 ｔｅｄ ５－ａｍｉｎｏｔｅｔｒａｚｏｌｅｓ ｗｉｔｈ ｅｎｅｒｇｅｔｉｃ ａｎｉｏｎｓ［Ｊ＿．Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍ－ ｉｓｔｒｙ，２００８，４７：１００７—１０１ ９． 水或结晶水等引起不稳定问题。在气体发生剂领域， ［１ ３］Ｋｌａｐ６ｔｋｅ Ｔ Ｍ，Ｓａｂａｔ￣Ｃ Ｍ，Ｐｅｎｇｅｒ Ａ，ｅｔ ａ１．Ｅｎｅｒｇｅｔｉｃ ｓａｌｔｓ ｏｆ 有望成功替代５一ＡＴ。 ｌｏｗ—ｓｙｍｍｅｔｒｙ ｍｅｔｈｙｌａｔｅｄ ５一ａｍｉｎｏｔｅｔｒａｚｏｌｅｓ［Ｊ］．Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｊｏｕｒ— ｎａｆ ｏｆ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００９：８８０—８９６． ［１４］Ｇ？ｄｖｅｚ—Ｒｕｉｚ Ｊ Ｃ，Ｈｏｌｌ Ｇ，Ｋａｒａｇｈｉｏｓｏｆｆ Ｋ，ｅｔ ａ１．Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ ｏｆ １，５， 参考文献： ｄｉａｍｉｎｏ一１ Ｈ—ｔｅｔｒａｚｏｌｅ：ａ ｎｅｗ ｆａｍｉｌｙ ｏｆ ｅｎｅｒｇｅｔｉｃ ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ—ｂａｓｅｄ ［１］王宏社，杜志明．富氮化合物研究进展［Ｊ］．含能材料，２００５，１ ３ ｓａｌｔｓ［Ｊ］．Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００５，４４（１２）：４２３７－４２５３． （３）：１ ９６－２０３． ［１ ５］Ｍｏｒｉｔｚ ｖｏｎ Ｄｅｎｆｆｅ ｒ，Ｔｈｏｍａｓ Ｍ．Ｋｌａｐｏｔｋｅ ｅｔ ａ１．Ｉｍｐ ｒｏｖｅｄ ＷＡＮＧ Ｈｏｎｇ—ｓｈｅ．ＤＵ Ｚｈｉ－ｍｉｎｇ．Ｐ ｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｐｒｏｐ－ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ×一ｒａｙ ｓｔｒｕｃｔｕ ｒｅ ｏｆ ５－ａｍｉｎｏｔｅｔｒａｚｏｌｉｕｍ ｎｉｔｒａｔｅ［Ｊ］． ｅ ｒｔｉｅｓ ｏｆ ｎｉｔｒｏｇｅｎ—ｒｉｃｈ［Ｊ］．Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｎｅｒｇｅｔｉｃ ＭａｔｅｒｉａＩｓ Ｐｒｏｐｌｅｌｌａｎｔｓ Ｅｘｐｌｏｓｉｖｅｓ Ｐｙｒｏｔｅｃｈｎｉｃｓ，２００５（３）：１ ９１—１ ９５． （Ｈａｎｎｅｎｇ Ｃａｉｌｉａｏ），２００５，１ ３（３）：１ ９６－２０３． ［１ ６］Ｂｕ ｒｎｓ Ｓ Ｐ，Ｋｈａｎｄｈａｄｉａ Ｐ Ｓ．Ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ ｆｏｒｍｕｌａｔｉｎｇ ａ ｇａｓ ｇｅｎｅ ｒ－ ［２］Ｓｔｉｅｒｓｔｏｒｆｅｒ Ｊ，Ｔａｒａｎｔｉｋ Ｋ Ｒ，ＫｌａｐＯｔｋｅ Ｔ Ｍ．Ｎｅｗ ｅｎｅ ｒｇｅｔｉｃ ｍａｔｅｒｉ－ ａｎｔ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＵＳＰ ６４７５３１ ２［Ｐ］，２００２． ｃａｌ：ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ １－ｅｔｈｙｌ一５－ａｍｉｎｏｔｅｔｒａｚｏｌｅｓ ａｎｄ １－ｅｔｈｙｌ－５一 ［１ ７］孟令桥．双四唑肼及氨基四唑含能盐合成及性能研究［Ｄ］．北 ｎｉｔｒｉｍｉｎｏｔａｔｒａｚｏｌｅｓ［Ｊ］．Ｃｈｅｍｉｓｔｙｒ—Ａ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ，２００９， 京：北京理工大学，２０１ ０． １ ５：５７７５—５７９２． ＭＥＮＧ Ｌｉｎｇ—ｑｉａｏ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｆ ｂｉｓｔｅｔ— ［３］王宏社，杜志明．ＺｎＢ ｒ２催化合成５－氨基四唑［Ｊ］．含能材料， ｒａｚｏＩｏｈｙｄｒａｚｉｎｅ ａｎｄ ａｍｉｎｏｔｅｔｒａｚｏｌｉｕｍ ｓａｌｔｓ［Ｄ］．Ｂｅｉｊｉｎｇ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ２００５，１ ３（６）：３６８－３７１． ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２０１ ０． ＷＡＮＧ Ｈｏｎｇ－ｓｈｅ．ＤＵ Ｚｈｉ－ｍｉｎｇ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ５·ａｍｉｎｏｔｅｔｒａｚｏｌｅ ［１ ８］ＭＡ Ｇｕｉ－ｘｉａ，ＺＨＡＮＧ Ｔｏｎｇ—ｌａｉ，ＺＨＡＮＧ Ｊｉａｎ—ｇｕｏ，ｅｔ ａ１．Ｔｈｅｒｍａｌ ｃａｔａｌｙｚｅｄ ｂｙ ｚｉｎｃ ｂｒｏｍｉｄｅ［Ｊ］．Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｎｅｒｇｅｔｉｃ ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ａｎｄ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ５－ａｍｉｎｏｔｅｔｒａｚｏｌｉｕｍ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ｈａｎｎｅｎｇ Ｃａｉｌｉａｏ），２００５，１ ３（６）：３６８—３７１． ｎｉｔｒａｔｅ［Ｊ＿．Ｔｈｅｒｍｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ，２００４，１ ２（４２３）：１ ３７—１４１． ［４］Ｍｕｒｏｔａｎｉ Ｍａｓａｈｉｒｏ，Ｍｕ ｒａ Ｈａｊｉｍｅ，Ｔａｋｅｄａ Ｍａｋｏｔｏ，Ｓｈｉｂａｆｕｃｈｉ Ｈｉ ｒｏ． ［１ ９］沈邦兴，文昌俊．实验设计及工程应用［Ｍ］．中国计量出版社，２００５． ｓｈｉ．Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ ５－ａｍｉｎｏｔｅｔｒａｚｏｌｅ：ＥＰ ６９３２５［Ｐ］，１９９４． ＳＨＥＮ Ｂａｎｇ—ｘｉｎｇ．ＷＥＮ Ｃｈａｎｇ—ｊｕｎ．Ｄｅｓｉｇｎ ｏｆ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ ａｎｄ ｅｎｇｉ— ［５］Ｒｏｔｈｇｅｒｙ Ｅ Ｆ，Ｋｎｏｌｌｍｕｅｌｌｅｒ Ｋ Ｏ．Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｎｅｅｒｉｎｇ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ［Ｍ］．Ｂｅｉｊｉｎｇ：Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｍｅｔｒｏｌｏｇｙ Ｐ ｒｅｓｓ，２００５． Ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ Ｐｒｏｃｅｓｓ ａｎｄ Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ５－ＡＴＮ ＷＡＮＧ Ｍｅｎｇ－ｍｅｎｇ，ＤＵ Ｚｈｉ－ｒｕｉｎｇ， ＺＨＡＯ Ｚｈｉ－ｈｕａ，ＨＡＮ Ｚｈｉ－ｙｕｅ （Ｓｔａｔｅ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｅｘｐｌｏｓｉｏｎ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＢＩＴ，Ｂｅｉｊｉｎｇｌ ０００８１，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：５一Ａｍｉｎｏｔｅｔｒａｚｏｌｉｕｍ ｎｉｔｒａｔｅ（５一ＡＴＮ）ｗａｓ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｆｒｏｍ ５一ａｍｉｎｏｔｅｔｒａｚｏｌｅ ｍｏｎｏｈｙｄ ｒａｔｅ（５一ＡＴ·Ｈ Ｏ）ａｎｄ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔ— ｅｄ ｎｉｔｒｉｃ ａｃｉｄ．Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｎｉｔｒｉｃ ａｃｉｄ ｄｏｓａｇｅ．ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ａｎｄ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕ ｒｅ ｏｎ ｔｈｅ ｙｉｅｌｄ ｏｆ ５一ＡＴＮ ｗｅｒｅ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．Ｔｈｅ ｐｒｏｐｅｒ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ ｂｙ ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌ ｅｘｐｅ ｒｉｍｅｎｔｓ ｗｅｒｅ ａｓ ｆｏｌｌｏｗｓ：５ ｇ ５一ＡＴ，１ ５ ｍＬ ｎｉｔｒｉｃ ａｃｉｄ，ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａ— ｔｕｒｅ ２０ ｏＣ ａｎｄ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ １ ５ ｍｉｎ，ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｙｉｅｌｄ ｏｆ ９２．６％．Ｃｏｍｐａｒｅｄ ｗｉｔｈ ｐｒｅｖｉｏｕｓ ｓｔｕｄｉｅｓ．ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｒｎｐｅ ｒａｔｕ ｒｅ ａｎｄ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｄｅｃｒｅａｓｅ ｗｈｉＩｅ ｔｈｅ ｙｉｅｌｄ ｉｓ ｉｍｐｒｏｖｅｄ．ＳＥＭ ｐｉｃｔｕ ｒｅ ｓｈｏｗｓ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｓｕ ｒｆａｃｅ ｏｆ ５一ＡＴＮ ｉｓ ｓｍｏｏｔｈ．ａｎｄ ｈｅＩｌｏｇｈ ｈｕｍｉｄｉｔｙ ｓｔｏｒａｇｅ ｔｅｓｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｗａｔｅ ｒ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ ｐｒｏｄｕｃｔ ｉｓ ｒｅｄｕｃｅｄ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ａｐｐｌｉｅｄ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ；５一ａｍｉｎｏｔｅｔｒａｚｏｌｉｕｍ ｎｉｔｒａｔｅ（５一ＡＴＮ）；ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ；ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ ＣＬＣ ｎｕｍｂｅｒ：ＴＪ５５；Ｏ６９ Ｄｏｃｕｍｅｎｔ ｃｏｄｅ：Ａ ＤＯｌ：１ ０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１ ００６—９９４１．２０１ ４．０１．００４ ＣＨＩＮＥＳＥ ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＥＮＥＲＧＥＴＩＣ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ 含能材料 ２０１４年第２２卷第１期 （１ ７—２１）
