(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 1105869 A(43)申请公布日 2019.12.20
(21)申请号 201910847136.9(22)申请日 2019.09.09
(71)申请人 湖北工业大学
地址 430068 湖北省武汉市武昌区南湖李
家墩1村1号(72)发明人 常鹰 谌援 魏志顺 段虹旭 (74)专利代理机构 武汉科皓知识产权代理事务
所(特殊普通合伙) 42222
代理人 杨宏伟(51)Int.Cl.
C01F 11/46(2006.01)
权利要求书1页 说明书5页 附图2页
(54)发明名称
一种利用氯碱副产盐石膏与化工废盐用于常压盐溶液法制备α高强石膏的方法
(57)摘要
本发明公开了一种利用氯碱副产盐石膏与化工废盐用于常压盐溶液法制备α高强石膏的方法，首先将化工废盐干燥除去游离水和部分结晶水后送入高温焚烧装置焚烧或高温裂解，去除有机的有害物，之后将焚烧或高温裂解后的化工废盐与蒸馏水于锥形瓶中混合配制盐溶液；然后将盐溶液中加入氯碱副产盐石膏粉和转晶剂，搅拌后，进行水浴反应；水浴反应完成后，经离心机快速固液分离并利用沸水洗涤多次，之后加入无水乙醇洗涤以终止反应，然后放入60～100℃的烘箱中干燥1～5h得到最终粉末，即为α高强石膏粉末。本发明产品制备工艺操作过程简单，成本低廉，适于工业化大规模生产，具有明显的经济效益和环保效益。
CN 1105869 ACN 1105869 A
权 利 要 求 书
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1.一种利用氯碱副产盐石膏与化工废盐用于常压盐溶液法制备α高强石膏的方法，其特征在于，包括下述步骤：
步骤(1)、将化工废盐干燥除去游离水和部分结晶水后送入高温焚烧装置焚烧或高温裂解，去除有机的有害物，有害物经检测合格后作为常压盐溶液法制备α高强石膏的盐溶液原料备用；
步骤(2)、称量步骤(1)所得的一定质量的焚烧或高温裂解后的化工废盐与一定量的蒸馏水于锥形瓶中混合配制一定浓度的盐溶液；
步骤(3)、往步骤(2)所得盐溶液中加一定量的氯碱副产盐石膏粉和转晶剂，用磁力搅拌器搅拌，搅拌速率为300～500r/min，搅拌时间为1～2h；
步骤(4)、步骤(3)中的搅拌完成后，将锥形瓶瓶口密封后再将其放入恒温水浴锅中，进行水浴反应；
步骤(5)、步骤(4)中的水浴反应完成后，所得产物经离心机快速固液分离并利用沸水洗涤多次，之后加入无水乙醇洗涤以终止反应，然后放入60～100℃的烘箱中干燥1～5h得到最终粉末，即为α高强石膏粉末。
2.根据权利要求1所述的一种利用氯碱副产盐石膏与化工废盐用于常压盐溶液法制备α高强石膏的方法，其特征在于：步骤(1)中所述的化工废盐干燥采用热风炉干燥，干燥温度控制在60～200℃，气氛控制为微正压。
3.根据权利要求1所述的一种利用氯碱副产盐石膏与化工废盐用于常压盐溶液法制备α高强石膏的方法，其特征在于：步骤(1)中所述的化工废盐采用热管热解炉焚烧处理，热解焚烧温度控制为300～650℃。
4.根据权利要求1所述的一种利用氯碱副产盐石膏与化工废盐用于常压盐溶液法制备α高强石膏的方法，其特征在于：步骤(1)中检测合格指配成20％的水溶液后溶液的COD值小于150ppm；经急性毒性检测属于Ⅲ类。
5.根据权利要求1所述的一种利用氯碱副产盐石膏与化工废盐用于常压盐溶液法制备α高强石膏的方法，其特征在于：步骤(2)中所述的盐溶液的浓度质量百分比优选为10-50％。
6.根据权利要求1所述的利用氯碱副产盐石膏与化工废盐用于常压盐溶液法制备α高强石膏的方法，其特征在于：步骤(3)中氯碱副产盐石膏粉与盐溶液质量比为1:1～1:30，所需转晶剂的量是所用氯碱副产盐石膏粉质量的0.001％～5％。
7.根据权利要求1所述的一种利用氯碱副产盐石膏与化工废盐用于常压盐溶液法制备α高强石膏的方法，其特征在于：步骤(3)中所述的转晶剂为无水柠檬酸，硫酸铝钾、丁二酸、无水柠檬酸钠、EDTA中的任意一种或几种混合物。
8.根据权利要求1所述的一种利用氯碱副产盐石膏与化工废盐用于常压盐溶液法制备α高强石膏的方法，其特征在于：步骤(4)中所述的水浴反应工艺条件中温度优选60～100℃、水浴升温速率优选为1～10℃/min、保温时间优选0.5～48h。
9.根据权利要求1所述的一种利用氯碱副产盐石膏与化工废盐用于常压盐溶液法制备α高强石膏的方法，其特征在于：步骤(5)中所述固液分离的离心速率优选为2000～5000r/min。
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说 明 书
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一种利用氯碱副产盐石膏与化工废盐用于常压盐溶液法制备
α高强石膏的方法
技术领域
[0001]本发明属于固体废弃物回收利用技术领域，涉及一种利用废弃物制造石膏的方法，具体涉及一种利用氯碱副产盐石膏与化工废盐用于常压盐溶液法制备α高强石膏的方法。
背景技术
[0002]连云港市某氯碱公司以膜法脱硝系统产出的富硝盐水，以及氨碱法纯碱产生的复晒废液为原料，生产得到副产盐石膏(主要为二水硫酸钙)产品(难以利用，也是一种工业固废)，其白度和纯度能达到天然石膏中特级石膏等级，可作为α型高强石膏的优质生产原料。[0003]化工和医药产业是危险废物产生情况复杂、数量众多的行业。染料、农药及中间体生产过程中，产生大量的含有毒有害化学物质的废盐，随着精细化工行业的发展，各种化工废盐产生量还在不断增加，成为阻碍行业发展的一大瓶颈。化工生产过程的含盐固体废弃物(副产盐)主要成分为氯化钠，根据其中的成分可以分为以下三种：单一废盐、混盐、含有机物的废盐。单一废盐是指主要成分是钠、氯化钾、氯化钙、碳酸钠、硫化钠等其中一种的盐；混盐是指包含一种以上成分的盐；含有机物的废盐中由于生产过程中的含有机物废盐水蒸发浓缩时未充分挥发，在形成的废盐结晶中夹带着大量有机物，使其具有强烈的刺激性气味，其中还可能含有重金属离子、杂质原子等有害物质。如1t烷基烯酮二聚物(AKD)的生产伴随着2t废氯化钠盐的产生。以往这些工业废氯化钠作为固体废弃物被随处堆积，或者稍作处理如利用水溶解后稀释直接排放，这样处理对地下水资源和生态系统造成严重破坏。此外，由于这部分废盐含有一些无机或有机杂质，所以不能直接用作工业原料盐，更不能将其运用在食品或医药行业，目前大部分工厂使用的解决方案是将其堆积填埋。这种处理一方面导致土地的利用率降低，另一方面盐与其杂质流失会盐化土壤而污染周围的环境。因此这部分废盐渣是化工企业共同面对且急需解决的难题之一。[0004]常压盐溶液法是近十年慢慢发展起来的一个关于制备α高强石膏的新研究领域和新理论。当下仍处于实验研究阶段，关于此方法的很多问题还未得到解决，用此方法的正式工业生产α高强石膏的消息还未出现，因此将副产盐石膏与化工废盐结合制备α高强石膏可以变废为宝，非常具有创造性，但是现有技术中还没有相关研究和尝试。发明内容
[0005]本发明的目的是针对连云港市大量工业废盐渣与氯碱厂大量副产盐石膏同时存在的上述问题，变废为宝，提出了一种利用氯碱副产盐石膏与化工废盐用于常压盐溶液法制备α高强石膏的方法，用焚烧法将工业危废盐渣处理成一般固废(其主要成分为氯化钠)，将该固废配成不同种类和浓度的盐溶液，再将连云港市某氯碱公司的副产盐石膏与转晶剂加入该盐溶液、采用常压盐溶液法合成α-半水高强石膏。利用转晶剂采用条件温和、盐溶液可反复利用、质量易于控制的常压盐溶液法制备α高强石膏，从而实现废盐渣与盐石膏的资
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说 明 书
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源化利用。
[0006]为了解决上述技术问题，本发明采用的技术手段如下：
[0007]一种利用氯碱副产盐石膏与化工废盐用于常压盐溶液法制备α高强石膏的方法，其特征在于，包括下述步骤：[0008]步骤(1)、将化工废盐干燥除去游离水和部分结晶水后送入高温焚烧装置焚烧或高温裂解，去除有机的有害物，有害物经检测合格后作为常压盐溶液法制备α高强石膏的盐溶液原料备用；[0009]步骤(2)、称量步骤(1)所得的一定质量的焚烧或高温裂解后的化工废盐与一定量的蒸馏水于锥形瓶中混合配制一定浓度的盐溶液；[0010]步骤(3)、往步骤(2)所得盐溶液中加一定量的氯碱副产盐石膏粉和转晶剂，用磁力搅拌器搅拌，搅拌速率为300～500r/min，搅拌时间为1～2h；[0011]步骤(4)、步骤(3)中的搅拌完成后，将锥形瓶瓶口密封后再将其放入恒温水浴锅中，进行水浴反应；[0012]步骤(5)、步骤(4)中的水浴反应完成后，所得产物经离心机快速固液分离并利用沸水洗涤多次，之后加入无水乙醇洗涤以终止反应，然后放入60～100℃的烘箱中干燥1～5h得到最终粉末，即为α高强石膏粉末。[0013]优选地，步骤(1)中所述的化工废盐干燥采用热风炉干燥，干燥温度控制在60～200℃，气氛控制为微正压。[0014]优选地，步骤(1)中所述的化工废盐采用热管热解炉焚烧处理，热解焚烧温度控制为300～650℃。[0015]优选地，步骤(1)中检测合格指配成20％的水溶液后溶液的COD值小于150ppm；经急性毒性检测属于Ⅲ类。[0016]优选地，步骤(2)中所述的盐溶液的浓度质量百分比优选为10-50％；[0017]优选地，步骤(3)中氯碱副产盐石膏粉与盐溶液质量比为1:1～1:30，所需转晶剂的量是所用氯碱副产盐石膏粉质量的0.001％～5％；[0018]优选地，步骤(3)中所述的转晶剂为无水柠檬酸，硫酸铝钾、丁二酸、无水柠檬酸钠、EDTA中的任意一种或几种混合物。[0019]优选地，步骤(4)中所述的水浴反应工艺条件中温度优选60～100℃、水浴升温速率优选为1～10℃/min、保温时间优选0.5～48h。[0020]优选地，步骤(5)中所述固液分离的离心速率优选为2000～5000r/min。[0021]与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：[0022](1)同时回收处理破坏生态环境、污染地下水质且占用大量土地资源的连云港市大量工业危废(废盐渣)与氯碱厂大量一般固废(副产盐石膏)，98％的原材料全部来自于工业废渣，变废为宝，且在生产和使用过程中不会对环境产生污染，是工业危废与一般固废资源化再利用及解决其环境污染的有效方法。[0023](2)用于本常压盐溶液法的化工废盐成分不必提纯处理，可溶性的盐类即可，盐溶液的原材料选择余地广泛。[0024](3)不同于已有的蒸压法和加压水溶液法(水热法)，本方法不需要压力，大大的减少了制备过程的危险性。
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说 明 书
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(4)本发明通过工艺简单、成本低廉且常见的处理废盐的手段即高温处理法来无
害化处理工业废盐渣的同时实现工业用盐资源化利用，将废盐渣与一般固废(副产盐石膏)作为生产原料合成α-半水高强石膏。充分发挥科技创新在整个污染防治工作中的主体作用，更大程度上来降低固废污染，致力于还给人民群众一片绿水青山。[0026](5)本发明所得的α高强石膏晶体呈短柱状，且表面光滑，分布均匀，长径比约为5:1～1:1，均为纯的半水硫酸钙且结晶度良好。附图说明[0027]利用附图对本发明作进一步说明，但附图中的实施例不构成对本发明的任何。
[0028]图1是本发明利用氯碱副产盐石膏与化工废盐用于常压盐溶液法制备α高强石膏的制备工艺流程图；
[0029]图2是实施例制备的α高强石膏的扫描电镜图，其中(1)为实施例1制备α高强石膏的扫描电镜图，(2)为实施例2制备α高强石膏的扫描电镜图，(3)为实施例3制备α高强石膏的扫描电镜图。
[0030]图3是实施例制备的α高强石膏的XRD图谱。具体实施方式
[0031]为使本发明更加容易理解，下面将进一步阐述本发明的具体实施例。[0032]下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。[0033]本发明提供一种利用氯碱副产盐石膏与化工废盐用于常压盐溶液法制备α高强石膏的制备方法(流程图见图1)，包括如下步骤：将化工废盐80℃干燥2h除去游离水和部分结晶水后送入马弗炉600℃高温裂解3h，经有机有害物检测合格后称取30g废盐与70g蒸馏水于锥形瓶中混合配制盐溶液。所得盐溶液中加20g副产盐石膏与0.06g无水柠檬酸后用磁力搅拌器搅拌1h(搅拌速率为500r/min)，然后将锥形瓶瓶口密封后放入90℃恒温水浴锅中水浴反应3h(边反应边搅拌，搅拌速率为300r/min)。水浴反应完成后，所得悬浊液以3000r/min的速度离心将固液分离，下部的固体粉末洗涤四次，前三次用沸水洗涤，最后一次加入无水乙醇洗涤以终止反应，然后放入60℃的烘箱中干燥5h得到最终α高强石膏粉末；[0034]利用扫描电子显微镜(SEM)观察α高强石膏粉末形貌，X射线衍射(XRD)检测α高强石膏粉末晶型结构。
[0035]按照上述方法进行如下实施例，实施例所用试剂如表1。[0036]表1试剂清单
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说 明 书
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[0037]
实施例1
[0039](1)、将化工废盐70℃干燥3h除去游离水和部分结晶水后送入马弗炉600℃高温裂解5h，经有机有害物检测合格后(彻底无害化)作为常压盐溶液法制备α高强石膏的盐溶液原料备用；[0040](2)、称量30g经有机有害物检测合格后的化工废盐，与70g蒸馏水于锥形瓶中混合配制30％的盐溶液；[0041](3)、往30％盐溶液中加20g氯碱副产盐石膏粉和0.06g无水柠檬酸，用磁力搅拌器搅拌，搅拌速率为500r/min，搅拌时间为3h；[0042](4)、搅拌完成后，将锥形瓶瓶口密封后再将其放入95℃恒温水浴锅中水浴反应5h，边反应边搅拌，搅拌速率为300r/min；[0043](5)、水浴反应完成后，以3000r/min的速度离心将固液分离，下部的固体粉末洗涤四次，前三次用沸水洗涤，最后一次加入无水乙醇洗涤以终止反应，然后放入60℃的烘箱中干燥5h得到最终α高强石膏粉末；[0044]实施例2[0045](1)、将化工废盐90℃干燥1h除去游离水和部分结晶水后送入马弗炉650℃高温裂解3h，经有机有害物检测合格后(彻底无害化)作为常压盐溶液法制备α高强石膏的盐溶液原料备用；[0046](2)、称量35g经有机有害物检测合格后的化工废盐，与65g蒸馏水于锥形瓶中混合配制35％的盐溶液；[0047](3)、往35％盐溶液中加25g氯碱副产盐石膏粉和0.03g无水柠檬酸、0.03g硫酸铝钾，用磁力搅拌器搅拌，搅拌速率为400r/min，搅拌时间为4h；[0048](4)、搅拌完成后，将锥形瓶瓶口密封后再将其放入98℃恒温水浴锅中水浴反应3h，边反应边搅拌，搅拌速率为280r/min；[0049](5)、水浴反应完成后，以4000r/min的速度离心将固液分离，下部的固体粉末洗涤四次，前三次用沸水洗涤，最后一次加入无水乙醇洗涤以终止反应，然后放入80℃的烘箱中干燥3h得到最终α高强石膏粉末。[0050]实施例3[0051](1)、将化工废盐90℃干燥1h除去游离水和部分结晶水后送入马弗炉650℃高温裂
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解2h，经有机有害物检测合格后(彻底无害化)作为常压盐溶液法制备α高强石膏的盐溶液原料备用；[0052](2)、称量40g经有机有害物检测合格后的化工废盐，与60g蒸馏水于锥形瓶中混合配制40％的盐溶液；[0053](3)、往40％盐溶液中加30g氯碱副产盐石膏粉和0.1g丁二酸，用磁力搅拌器搅拌，搅拌速率为400r/min，搅拌时间为6h；[0054](4)、搅拌完成后，将锥形瓶瓶口密封后再将其放入85℃恒温水浴锅中水浴反应12h，边反应边搅拌，搅拌速率为200r/min；[0055](5)、水浴反应完成后，以4500r/min的速度离心将固液分离，下部的固体粉末洗涤四次，前三次用沸水洗涤，最后一次加入无水乙醇洗涤以终止反应，然后放入80℃的烘箱中干燥2h得到最终α高强石膏粉末。
[0056]本发明所有实施例利用氯碱副产盐石膏与化工废盐用于常压盐溶液法制备α高强石膏的制备过程如图1所示。化工废盐(危废)经高温裂解处理变为一般固废后作为盐源，采用常压盐溶液法将氯碱副产盐石膏(一般固废)制备成α高强石膏。整个制备工艺操作过程简单，成本低廉，适于工业化大规模连续生产，且具有明显的经济效益和环保效益。[0057]本发明实施例制备的α高强石膏扫描电镜图如图2所示(实施例1、2、3分别对应图中的(1)，(2)，(3))。所有实施例所得的α高强石膏晶体呈短柱状，且表面光滑，分布均匀，长径比约为5:1～1:1。
[0058]本发明实施例制备的α高强石膏X射线衍射图如图3所示(实施例1、2、3分别对应图中的Sample 1，2，3)。所有实施例所得的α高强石膏均为纯的半水硫酸钙且结晶度良好(衍射峰的强度非常高)。
[0059]本发明实施例中，化工废盐高温裂解后的有机有害物检测合格(彻底无害化)标准为将裂解产物配成20％的水溶液后溶液的COD值小于150ppm；经急性毒性检测属于Ⅲ类。[0060]上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
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说 明 书 附 图
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图1
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说 明 书 附 图
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