天然药物化学简答题

⼀、单项选择题（每题2分，共20分）⼆、简答题（每题4分，共20分）

1. 糖类化合物的过碘酸反应的反应⽅式，反应机理和应⽤。

基本⽅式：作⽤缓和，选择性⾼，限于邻⼆醇、α-氨基醇、α-羟基醛(酮)、邻⼆酮和某些活性次甲基。

作⽤机理：先形成五元环状酯的中间体。在酸性或中性介质中，过碘酸以⼀价的H2IO5－（⽔合离⼦）作⽤。

应⽤：通过测定过碘酸的消耗量,以及最终的降解产物,可以推测糖的种类、糖的氧环⼤⼩、糖与糖的连接位置、分⼦中的邻⼆醇羟基的数⽬以及碳的构型等。

2.在Fischer投影式中如何判断单糖类化合物的D、L构型？为什么单糖⼜分为α，β两种构型，在Fischer投影式中如何判断？

(1)根据离端基碳最远的⼿性碳原⼦的构型确定D型或L型.

(2)单糖成环后形成了⼀个新的⼿性碳原⼦,该碳原⼦为端基碳,形成⼀对异构体为端基差向异构体,因此有有a.B两种构型。

(3) Fischer投影式中, -OH在左侧为L型,-OH在右侧为D型:新形成的羟基与距离羰基最远的⼿性碳原⼦上的羟基在同侧时为α构型,在异侧时为β构型。3.苷键的酸催化⽔解反应机理？

苷原⼦先质⼦化，然后断裂⽣成苷元和阳碳离⼦或半椅式的中间体，在⽔中溶剂化⽽糖。以氧苷为例，其机理为：

4.苷类的酸催化⽔解与哪些因素有关？⽔解难易有什么规律？因素：苷原⼦上的电⼦云密度；苷原⼦的空间环境。规律：

(1) 按苷键原⼦的不同，酸⽔解由易到难排序为：N-苷、O-苷、S-苷、C-苷。(2)呋喃糖苷较吡喃糖苷的⽔解速率⼤50～100倍。(3)酮糖较醛糖易⽔解。

(4)吡喃糖苷中，吡喃环C5上的取代基越⼤越难⽔解。(5) 2-去氧糖>2-羟基糖>2-氨基糖。

(6) 芳⾹属苷（如酚苷）因苷元部分有供电⼦结构，⽔解⽐脂肪属苷（如萜苷、甾苷等）容易得多。

(7) 苷元为⼩基团者，苷键横键的⽐苷键竖键的易于⽔解，因为横键上原⼦

易于质⼦化；苷元为⼤基团者，苷键竖键的⽐苷键横键的易于⽔解，这是由于苷的不稳定性促使⽔解。(8) N-苷易接受质⼦，但当N处于酰胺或嘧啶位置时，N-苷也难于⽤矿酸⽔解。

5.提取苷类时⾸先要考虑的问题是什么？为什么？抑制⽔解酶的活性，以免苷类⽔解。

因为在植物体内，苷类常与⽔解苷类的酶共存。所以在提取时必须抑制酶的活性。6.简述⾹⾖素内酯的碱⽔解规律。碱⽔解反应由易到难：O

O O OMeO O OOH>>

⼀般⾹⾖素7-甲氧基⾹⾖素7-羟⾹⾖素原因：7-OCH3的供电⼦共轭效应使羰基C难以接受OH-的亲核反应。7-OH 在碱液中成盐。

7.⽊脂素按化学结构分类法，可分哪两⼤类？各有何结构特点？可分为⽊脂素和新⽊脂素。

⽊脂素类：两个桂⽪酸或桂⽪醇分别通过侧链β碳原⼦（8-8’）连结⽽成；分⼦中的连氧活性基团往往形成⼀个或两个四氢呋喃环或内酯环构成不同的亚类型结构。其中相当⼀部分结构通过侧链与苯环相连，或两个结构单元的苯环相连形成多环结构。新⽊脂素类：⼀个苯丙素的脂肪烃基碳与另⼀苯丙素的苯环相连接，或苯丙素的苯基相连接构成的各种⽊脂素归为新⽊脂素。8.醌类化合物分哪⼏种类型，写出基本母核。(⼀)苯醌类两种类型：对苯醌和邻苯醌(⼆)萘醌类三种类型，天然的萘醌主要为α-萘醌

OOOO OO1234567812612β

α-(1,4)-(1,2)amphi-(2,6)萘醌萘醌萘醌

(三)菲醌类 两种类型：邻菲醌和对菲醌

（四）蒽醌类

9. 蒽醌类化合物分哪⼏类，举例说明。 1.蒽醌衍⽣物：⼤黄素、茜草素 2.蒽酚（或蒽酮）衍⽣物：柯桠素3.⼆蒽酮类衍⽣物：番泻苷A 、番泻苷B 、黄⾊霉素4.萘骈⼆蒽酮衍⽣物

10. 说明蒽醌类化合物甲基化反应及⼄酰化反应的条件及⽤途。 甲基化反应条件： (1)反应物甲基化易难：-COOH >β-OH > Ar-OH > -OH > R-OH(酸性越强，质⼦易解离，甲基化易)

(2)试剂的活性：CH 3I > (CH 3)2SO 4 > CH 2N 2 (3)溶剂：溶剂的极性强，甲基化能⼒增强。 ⽤途：保护-OH 、测定-OH 数⽬及成苷的位置。 ⼄酰化反应

条件：(1)反应物的活性：由强到弱 （易与羰基形成氢键）R-OH > -OH >-OH （亲核性越强，

越容易被酰化）

(2)酰化试剂的活性： ⼄酰氯 > 醋酐 > 酯 > 冰醋酸CH 3COCl (CH 3CO)2O CH 3COOR CH 3COOH

(3)催化剂的催化能⼒：吡啶 > 浓硫酸 ⽤途：测定-OH 数⽬及成苷的位置。OO1234567a8a4a10a 910

11. 试述黄酮类化合物的基本母核及结构的分类依据，常见黄酮类化合物结构类型可分为哪⼏类？ 基本母核：2-苯基⾊原酮。分类依据：B 环连接位置（2位或3位）、C 环氧化程度、C 环是否成环等。 分类：1 黄酮和黄酮醇 2 ⼆氢黄酮和⼆氢黄酮醇3 异黄酮和⼆氢异黄酮4 查⽿酮和⼆氢查⽿酮类5 橙酮类

6 花⾊素和黄烷醇类7 其他黄酮类

12. 试述⼆氢黄酮、花⾊素⽔溶液性⽐黄酮⼤的原因？ 黄酮分⼦平⾯性强，难溶于⽔；

⼆氢黄酮为⾮平⾯分⼦，分⼦间排列不紧密，分⼦间引⼒较低，有利于⽔分⼦进⼊，易溶于⽔；花青素以离⼦形式存在，⽔中溶解度较⼤。

13. 简述葡聚糖凝胶柱⾊谱分离黄酮类化合物的分离机制？原理：吸附作⽤和分⼦筛

对游离黄酮，主要是吸附作⽤, 吸附程度取决于游离酚羟基的数⽬，苷元的羟基数⽬越多，越难洗脱。对黄酮苷，主要是分⼦筛原理

, 洗脱时按分⼦量由⼤到⼩先后洗脱下来。

14. ⽤聚酰胺⾊谱分离黄酮时，其分离原理是什么？分离规律如何？ 分离原理：氢键吸附。 洗脱规律：（先—后）1.母核上羟基增加，洗脱顺序递减

2.羟基数⽬相同时，有缔合羟基 > ⽆缔合羟基3.苷元相同：三糖苷 > 双糖苷 > 单糖苷 > 苷元O 12345678OO123456781'2'3'4'5'6'

⾊原酮2-苯基⾊原酮

4.不同类型黄酮类化合物的洗脱先后顺序为：异黄酮＞⼆氢黄酮醇＞黄酮＞黄酮醇。

5.分⼦中芳⾹程度⾼、共轭双键多，则聚酰胺对其的吸附⼒强，故难于洗脱。15.萜类化合物分类依据是什么，各种萜类成分在植物体内的存在形式？分类依据：

·异戊⼆烯单位的数⽬：单萜、倍半萜、⼆萜等

·碳环的有⽆和数⽬的多少：链萜、单环萜、双环萜、三环萜、四环萜等·含氧衍⽣物：醇、醛、酮、羧酸、酯等萜类。存在形式：1.半萜2.单萜（挥发油）3.倍半萜（挥发油）4.⼆萜（乳汁、树脂）5.⼆倍半萜（海洋⽣物）6.三萜（皂苷、树脂）7.四萜（植物萝⼘素）8.多聚萜（橡胶）

16.什么是挥发油？挥发油的主要化学组成是什么？挥发油：精油，⼀类具有芳⾹⽓味的油状液体的总称。

主要化学组成：萜类化合物、芳⾹族化合物、脂肪族化合物。

17.什么是经验的异戊⼆烯法则？为什么后来发现⽣源的异戊⼆烯法则？⽣源的异戊⼆烯法则的主要内容是什么？经验的异戊⼆烯法则

⾃然界存在的萜类化合物都是由异戊⼆烯衍变⽽来，是异戊⼆烯的聚合体或衍⽣物，并以是否符合异戊⼆烯法则作为判断萜类物质的⼀个重要原则。

为什么后来发现⽣源的异戊⼆烯法则？

因为发现有许多萜类化合物的碳架结构⽆法⽤异戊⼆烯的基本单元来划分；当时在植物的代谢过程中也很难找到异戊⼆烯的存在。

⽣源的异戊⼆烯法则的主要内容

甲戊⼆羟酸是萜类化合物⽣物合成的最关键前体，焦磷酸异戊烯酯(IPP)及DMAPP是⽣物体内的“活性的异戊⼆烯”，在⽣物合成中起延长碳链的作⽤。

18.三萜皂甙按甙元结构特点可分为哪两类？每类⼜包含哪些结构？可分为四环三萜和五环三萜。

四环三萜：1、达玛烷型2、⽺⽑脂烷型3、环阿屯烷型4、⽢遂烷型5、葫芦烷型6、楝烷型

五环三萜：1、齐墩果烷型2、乌苏烷型3、⽻扇⾖烷型4、⽊栓烷型

19.皂苷溶⾎作⽤的原因及表⽰⽅法？含有皂苷的药物临床应⽤时应注意什么？皂苷溶⾎作⽤的原因

皂苷⽔溶液能与红细胞壁上的胆甾醇结合，⽣成不溶于⽔的分⼦复合物，破坏了红细胞的正常渗透，使细胞内渗透压增加⽽发⽣崩解，从⽽导致溶⾎现象。皂苷溶⾎作⽤的表⽰⽅法

溶⾎指数：指在⼀定条件下能使⾎液中红细胞完全溶解的最低皂苷浓度。含有皂苷的药物临床应⽤时应注意什么？皂苷⽔溶液不能⽤于静脉注射或肌⾁注射。

20.甾体皂苷的基本结构是什么？可分为⼏种类型，各⾃结构有何特征？由皂苷元（螺甾烷类化合物）和糖结合形成的⼀类复杂的寡糖苷类化合物。（1）螺甾烷醇型皂苷：

根据碳25的构型将螺甾烷类分为：

螺甾烷醇类(C25S) 25L（绝对构型）,25βF（直⽴键）, neo异螺甾烷醇(C25R) 25D（绝对构型）,25αF（平伏键）, iso其中25R稳定性⼤于25S

（2）呋甾烷醇类，F环为开链衍⽣物。

螺甾烷醇型皂苷的⽣源前体，称为原皂苷，最⼤的特征是F环开环，碳22位上多有羟基或甲基取代；碳26上羟基均与葡萄糖成苷。

(3)变形螺甾烷醇类，F环为五元四氢呋喃环F环为呋喃环，碳26羟基与葡萄糖成苷。

21.如何⽤IR区分甾体皂苷中的C25的构型？

甾体皂苷元含有螺缩酮结构的侧链，在IR中⼏乎都能显⽰出980cm-1(A)、920cm-1 (B)、900cm-1(C)、860cm-1(D)附近的四个特征吸收带，且A带最强。

在25S型皂苷或皂苷元中，吸收强度B带>C带。在25R皂苷或皂苷元中吸收强度则是B带(A) (B) (C) (D)

980cm-1920cm-1900cm-1860cm-125S B > C25R B < C

22.按照⽣物碱的基本结构分为哪些类别？每类举1例。（四例）吡咯类⽣物碱：红古⾖碱

莨菪烷（托品烷）类⽣物碱：莨菪碱

哌啶类⽣物碱：槟榔碱

异喹啉类⽣物碱：萨苏林

23.⽣物碱的溶解性有何规律？

（1）亲脂性⽣物碱：⼀般能溶于有机溶剂，尤其易溶于亲脂性有机溶剂，如苯、⼄醚、氯仿，特别易溶于氯仿，溶于酸⽔。在⽔中溶解度较⼩或⼏乎不溶。（2）亲⽔性⽣物碱：可溶于⽔、酸⽔或碱⽔，也可溶于甲醇、⼄醇和正丁醇等亲⽔性有机溶剂，难溶于亲脂性有机溶剂。

（3）既有亲脂性⼜有亲⽔性⽣物碱：PPT⽆。

（4）含N-氧化物⽣物碱：含N-氧化物结构的⽣物碱，因其具有半极性N→O配位键，其极性⼤于相应的叔胺碱，故⽔溶性增⼤，⽽脂溶性降低。

（5）具有特殊官能团的⽣物碱：PPT⽆。

（6）⽣物碱盐：⼀般易溶于⽔，可溶于醇类，难溶于亲脂性有机溶剂。三、鉴别题：（每题5分, 共15分）

⽤显⾊反应鉴别物质（⾹⾖素类、醌类、黄酮、强⼼苷类）四、分析⽐较：（每题5分, 共25分）酸⽔解难易程度第⼀章醌类和黄酮的酸性⽣物碱的碱性⽐较

化合物沸点⽐较萜类和挥发油

物质在各种类型柱层析的出柱先后顺序或者在TLC上的Rf的⼤⼩⽐较（硅胶柱⾊谱、银硅胶柱⾊谱、聚酰胺柱⾊谱、葡聚糖凝胶柱⾊谱、⼤孔树脂柱⾊谱、ODS柱⾊谱）。五、应⽤题（每题10分，共20分）

分离流程填空（醌类、黄酮类、挥发油类、⽣物碱类、综合）