导电陶瓷的导电机理与国内外研究现状
导电陶瓷是指在一定温度和压力下可以导电的陶瓷。导电陶瓷分为电子导电、离子导电和混合型导电三种类型，它们主要由氧化物半导体或碳化物半导体或固体电解质构成。其中，半导体导电陶瓷是靠电子导电的；固体电解质导电陶瓷是靠离子导电的。
1. 导电陶瓷的导电机理
电子导电主要由自由电子 (或空穴)在电场作用下定向运动产生高电导率，传统的陶瓷材料可以通过掺杂、加热或其他激发方式，使外层价电子获得足够的能量，摆脱原子核对它的束缚和控制，成为自由电子（或空穴）后即可参与导电。离子导电一般是由离子的定向迁移产生的，而一个离子只是外力作用的条件下，这种迁移才是有可能的。晶体的缺陷提供了较正常跃迁更为容易的高能态离子，有提供了可为迁移离子占据的空位。由此可见，缺陷与离子电导有明显的内在关系。
1.1 能带导电
晶体中的电子不再束缚于个别原子，而是在一个具有晶格周期性的势场中作共有化运动。对应孤立原子中电子的一个能级，当大量原子组成晶体时，量子力学认为这类电子的能级将拓宽为能带（图）。不同能带之间由禁带隔开，有时也会出现能带重叠的现象。
图1.1 能带
图1.2 金属、半导体、绝缘体能带结构图
在能谱结构图中的禁带位置并不出现电子。通过费米统计力学来分析电子能态分布情况，我们可以了解固体中电子的特性。在绝对零度下，晶体中一些能带被电子完全占满，而一些能带又空着，另外还有某些能带被部分填充。由于深层电子并不参与导电，故我们只需考虑同外层电子（即价电子）相关的能带。如果能带被部分填充，电子将可能向更高的能级状态移动。因此，在电场的作用下，电子获得一定动能后将产生电流，例如金属材料。如果能带被完全充满，在绝对零度时，电子不能从电场获得能量，因此不会产生电流。但若能带间隙不太宽，大约为1eV的情况下，一些电子在室温时会出现热激发，跨过间隙而进入引能起导电的空带。此外，当电子被激发进入导带后，在其原来充满价带的位置将留下电子空位。因此，价带电子可获得电场中能量，引起传导。这个过程可简单的通过“电子-空穴”的概念来描述。晶体的导电能力并不因为载流子的不足而受到，关键在于导电电子与晶格的相互作用。随着温度的上升，晶格中离子的热运动加剧，导致材料的导电性能下降。
对于共价的非极性半导体，由于存在相邻原子共用一个或数个电子的现象，晶体中将形成更高的能量价带，且其能级状态与孤立原子相似。如在半导体硅中，每个硅原子有4个sp3电子与周围4个硅原子共有，形成四面体结构，使每个硅原子最外电子壳层中含有8个有效电子。正是这些高能硅原子能级形成了晶体的传导能带，且受到晶格中电子运动的影响。但在分子晶体中所有电子都被束缚在单个分子中，仅在某些特定的条件下才会从一个分子迁移到另一个分子。MgO是一种典型的离子晶体，其阴离子和阳离子的价电子几乎不存在相互作用，形成晶体导带的能级状态是镁原子中最易激活的3s态，价带是氧原子的2p态。其电子从阴离子转移到阳离子，从而分别形成Mg2+-3s能态的导带电子以及O2--2p能态的价带空位。由于禁带宽度近于8eV，在熔点以下MgO导带中热激活电子浓度很低，因而它是一种良好的高温绝缘材料。离子晶体除了禁带宽度大外，其电子和空穴迁移率也比共价半导体低几个数量级，这大概是由于载流子在晶格中运
动时所需克服的势垒不同所造成的。
1.2 氧化物的氧分压
对于氧化物半导体材料性能，氧压问题是一个很重要的影响因素。由于低温时晶体中平衡态的建立非常缓慢，至今为止人们只研究高温情况。当PO2较低时，晶体为n型导电，而PO2较高时却为p型导电。
1.3 极化子电导
固体的能带模型并不对全部氧化物均适用，常常出现电子和空穴从一个位置跳跃到另一个位置，形成跳跃电导，它发生在同种离子占据着相同的晶格位置但具有不同氧化态的情况下。这种情况最容易在过渡金属氧化物中出现。陶瓷工艺中为获得必要的电性能，往往在过渡金属氧化物中掺入一定量杂质原子，其原理很重要，大致情况可参见NiO晶体。
在NiO中掺入少量的Li2O，可使晶体的导电性提高，晶体中Li+占据了Ni2+的位置。若在氧化氛围下烧成时，则每添加一个Li+将会有一个Ni2+转变为Ni3+，其中所失去的电子处于O2--2p价带。因此，晶体中含有Ni2+、Ni3+两种离子，且处于相同的晶格位置，由此产生“极化子跳跃电导”，又常称为“电子跳跃电导”。Ni3+处于晶格中，使得周围晶格结构产生了极化作用。极化子是由Ni3+和周围晶格的极化区域组成的，它可以产生热激发，从Ni3+跳跃到Ni2+，而相应的电子从Ni2+跳跃到Ni3+。这一导电机制和半导体硅中的能带机制存在着两点不同。对于存在的跳跃电导的NiO晶体，载流子浓度仅由掺杂量决定，同温度无关，而迁移率确受温度影响，因此虽然NiO晶体的电导率和温度的函数关系同能带电导特性相似，但微观机制却不同。跳跃电导和能带电导晶体的另一个区别在于所添加的杂质原子数量不同。半导体硅的掺杂量常常为百万分之几，而跳跃电导晶体的杂质含量却为百分之几。
根据这一模型假设，快离子导体的晶体由两种亚晶格构成。一种是不运动离子的亚晶格，另一种是运动离子的亚晶格。当离子处在快离子相时，不运动离子被束缚在固定的位置上，作有限幅度的振动，形成快离子相的骨架，为运动离子的运动提供通道；运动离子则像液体那样在晶格中做布朗运动，它们可以在平衡位置附近振动，也可以穿越两个平衡位置间的势垒进行扩散。运动离子亚晶格具有液体结构的特征，因此离子可以快速迁移。在已发现的快离子导体化合物中，主要的迁移离子是Na+、Ag+、Li+、Cu+、F-等一价离子。这些低价离子在晶格内的键型主要是离子键，与晶格中固定离子间的库伦引力较小，故易迁移。晶体结构中少有合适的相连接的结晶学通道，是产生快离子传导的另一个条件。因此，特定的晶体结构和离子性质（大小、极化力等）的组合，共同决定离子的传导作
用。但是，这种模型假设还不能对已发现的快离子导体的传导过程进行解释。
2. 影响导电陶瓷电导率的因素
从上面叙述的有关陶瓷的导电机理我们可以得知，影响材料电导率的两个条件：一、载流子浓度；二、载流子迁移率。对这两个条件产生影响的因素有多种。载流子有三种，分别为：电子、离子、空位。影响载流子浓度和迁移率的因素主要有温度、掺杂原子、晶体缺陷、晶体结构等。对于电子电导，加热或其他激发方式使外层价电子获得足够的能量，摆脱原子核对它的束缚和控制，成为自由电子（或空穴），从而增加了载流子浓度。对于存在的跳跃电导的NiO晶体，载流子浓度仅由掺杂量决定，同温度无关，而迁移率确受温度影响。在离子电导材料中，掺杂原子和晶体缺陷提供了更容易跃迁的高能态离子。固体中发生离子迁移的条件是：一、离子尺寸和电荷数应比较小，并且晶体存在合适迁移的结构；二、固体中某些结构提供离子小空间运动的通道。因此，陶瓷中的离子电导与晶体结构有关。Sammells和Cook指出，在钙钛矿结构的材料中，要具有高的氧离子电导率，应具备如下3个条件：（1）较低的金属-氧键平均键能，（2）具有开放的结构，即晶胞自由体积较大，（3）尽可能大的临界氧离子迁移率，此临界值由A、B位阳离子半径和价态共同决定。
对于热敏电阻材料，温度对材料电阻率的影响很大，主要有以下三个原因：（1）半导体的本征特性，在较宽的温度范围内升温导致电阻率呈指数下降；（2）结构变化，伴随着导电机制由半导体向金属型转变，使小范围升温导致电阻率大幅度下降；（3）介电性能的迅速变化，使晶界区域的电性能受到影响，很小范围的升温引起电阻的快速增长。
对于氧化物导电陶瓷，氧分压会影响氧空位的浓度，从而对电导率产生影响。当PO2<10-10Pa时，氧空位主要是氧压不足引起的；当10-10PaPO2>105Pa时，受主掺杂引起的氧原子空位被气氛中的氧填充，晶体的电导率主要由受主掺杂原子的浓度决定。
3. 国内外通过辐照对导电陶瓷改性的相关研究
国内对导电陶瓷的改性的研究大多数是通过掺杂稀土或其它物质的方法来完成的。例如在LaGaO3系导电陶瓷的A、B位掺杂Sr2+、Mg2+可以得到导电性能优良的新型钙钛矿结构的新型导电材料。与之相比，国内通过辐照对导电陶瓷改性的相关研究相对较少。主要通过激光或电子束对导电陶瓷进行辐照来研究材
料导电性能的变化；也有一些通过γ射线或中子束对导电陶瓷辐照来研究其它性能。
激光辐照的相关研究
《激光辐照改变功能材料物理性质》这篇文献中介绍了02年以前国内外应用激光改变功能材料电学性能的研究。德国曾分别使用CO2激光辐照Al2O3、KrF准分子激光掩膜辐照AIN。研究表明：辐照后，Al2O3表层的电阻率可降低达10个数量级以上，具体结果取决于功率密度和加工速率。AIN的辐照虽然亦出现阻抗值下降，但其降低规律与之相反。经显微电子探针分析，辐照层中Al的百分含量增加，材料物理性质的变化与化学组分的改变有极大关系。
对于高温超导材料，红外激光辐照高温超导体产生非平衡载荷子（“光掺杂”）并导致可逆性的介电-金属相变。而短波长激光辐照不仅引起结构的不可逆改变,而且还增强了光致载流子的产生和非平衡超导性效应。2000年，德国Konopka等使用PLD法室温下制得YBa2Cu3O7膜，然后采用两种激光源进行辐照。研究结果表明，低能量辐照尽管使材料电导率提高了两个数量级，但总体说来，由于辐照破坏了材料中的金属基团而增加了材料的介电相；与之相反，UV辐照却导致金属电导性的(001)结晶基团所占体积的增加。
在低基片温度（Ts）下制备低电阻率的ITO结晶膜的研究中，日本东京技术研究所的Hideo Hosono等人于1999年使用准分子激光Si掩膜辐照无定形ITO膜至结晶相，用以制备布拉格光栅。他们发现：室温附近，辐照膜电阻率下降，载流子浓度增大。这是由于辐照引起材料由非晶相向结晶相转变，结晶相中，Sn4+离子占据了晶格中In3+离子位，而产生了导电电子。2001年，日本Hyogo工业研究所的等尝试了在PLD法淀积高质量ITO膜的过程中，同时进行激光辐照的实验方法。XRD数据显示：辐照膜在室温至400℃的范围内都显示了很强的<111>方向的择优取向。原子力显微镜分析表明：辐照膜晶粒的平均尺寸可达200nm左右。室温时的膜结晶是因光化学机理的光致结晶，而基片温度高于150℃时的膜结晶则是因光热混合效应的光热致结晶。室温时，辐照膜电阻率低于未辐照膜；400℃时，可能由于基片架成分产生的杂质污染，使电阻率均有所上升。Ts<200℃时，辐射膜电阻率的下降与其载流子浓度及霍尔迁移率的提高相关；Ts>200℃时，则主要的是霍尔迁移率的提高所致。对于辐照膜自身来说，整个实验温度范围内其载流子浓度的温度系数几近常数。
在激光辐照半导体的研究中，乌克兰的首先使用纳秒红宝石激光器对n-GaAs进行了激光辐照光电特性的变化研究。1999年在n-InSb单晶光敏性的辐照实验中，明确提到应考虑辐照能量密度与材料熔蚀阈值的关系。使用能量密度代于熔蚀阈值的激光辐照样品时，由于形成半导体带隙浅层施主能级的电激活点
缺陷的总浓度降低，导致电阻率提高。2001年，他们又对窄禁带n型MnxHg1-xTe进行辐照，拟改善其光电性和提高光敏性。实验结果再次说明：材料光电导性的增强和减弱决定于材料表面再结晶率的变化，其光电特性的变化与激光所致表面缺陷结构的改变有很大关系。俄罗斯Petrozavodsk大学固体物理系fanovich等的研究同样证明了这一点。他们使用调QNd：YAG3+激光器辐照无定形氧化钒膜，并得到结论：膜物理性质的变化与膜结构改变及辐照过程中的化学变化相关；激光辐照引起膜结构由非晶相向结晶相的转变，化学变化上则是V2O5向VO2的转变。
近年来国内又有新的文献陆续发表。2004年，季凌飞等人采用大功率CO2激光辐照技术，进行Ta2O5陶瓷介电性能的改性研，并通过XRD和SEM技术分析，探讨了介电性能改变的微观机理。2009年他们又对BaSrNaKNb5O15压电陶瓷进行了类似的研究。2010年于永明等人采用类似的方法研究了激光辐照对PZT-4陶瓷的压电性能的影响。
核辐照的相关研究
在2011年的硕士论文《强流脉冲电子束辐照ZrO2陶瓷涂层表面改性》中介绍了通过强流脉冲电子束的辐照处理实现ZrO2陶瓷层的封顶，从而提高其耐氧化性能。2012年刘越完成了类似的硕士论文，他采用的辐照样品为NiCrY材料。1982年，陈俊彦采用γ射线辐照的方法降低发射型压电陶瓷强场介电损耗。1998年，毛世奇等人研究了辐照对汉锂陶瓷材料电导率的影响。他分别用反应堆中子和1MeV的电子对样品辐照。研究结果表明：电导率与材料的辐照损伤和杂质有关，辐照损伤导致电导率明显下降。同年，陈骏逸等人用电子对α-Al2O3辐照，结果发现介电性质发生了变化。2008年，娄利飞等人研究了PZT压电陶瓷的总剂量辐照效应。他们在ELV-8电子直线加速器上对样品进行总剂量辐照实验，对比辐照前后材料的介电和压电性能。实验结果表明，PZT材料平板电容器的压电性能抗总剂量水平可达2×108rad。在2014年的硕士论文《烧绿石结构陶瓷材料的辐照效应研究》中，主要介绍了烧绿石陶瓷材料在离子辐照下的非晶相变。
近年来，国外也在导电陶瓷的辐照效应方面做了不少研究。1996年，等人研究了AlN在辐照下的电导率的变化。他们用直流加速器产生的104MeV的α离子对AlN进行辐照，对比了不同温度下不同辐照剂量的电导率参数。结果发现材料的电导率在初始阶段所有温度下的样品的电导率都下降，当剂量达到时电导率达到最小值。随着进一步增加辐照剂量，电导率会出现小幅增长，但比未辐照材料的电导率低。虽然没有显著的证据表明辐照导致了电导率的下降，但是辐照损伤剂量与电导率之间是相关的。2001年，Fatma H。El Batal等人研究了γ射线辐照对三元硼酸盐玻璃电导率的影响。实验中，在三元硼酸盐玻璃接受一定
剂量的γ射线辐照前后，分别对它们的电导率进行测量。电导率数据显示，在第一次向Li2O·B2O3中添加Al2O3时材料的电导率增加，然后随着Al2O3含量的增加，材料的电导率下降。数据也显示电导率随着温度和辐照增加。对同样的玻璃进行红外吸收光谱测量，测量范围为200-4000cm-1，来分析样品的结构组分。吸收光谱的特征与BO3和BO4结构有关，远红外频段与Li+的振动有关。分析实验数据需要提前考虑氧化层中的导电机制和结构中自由的Li+迁移。同时，Al2O3氧化铝的影响也被考虑在内。γ射线辐照的影响可能与材料辐照产生的缺陷有关。2004年，等人研究了在14MeV快中子辐照下的不同的陶瓷涂层电绝缘性能的变化。2006年，他们分别对Y2O3、CaZrO3和Er2O3三种陶瓷绝缘子用伽马射线和低能离子辐照，来研究材料电性能的变化。结果发现伽马射线诱导电流随偏置电压增加。2007年，等人用高能电子对BaZrO3陶瓷样品进行辐照，研究辐照后样品的交流电导率、介电常数和介电损耗。2009年，等人用电子辐照掺杂H，Y的BaCeYO3-δ钙钛矿类陶瓷来研究辐照诱导电导率与辐照剂量之间的关系。实验中温度为473K，用电子（剂量率为10-100Gy/s）对材料进行辐照。氢掺杂的BaCeYO3-δ的初始剂量辐照诱导电导率随着剂量率呈指数增长，最终比未受辐照材料的基础电导率高大约三个数量级。当剂量率200Gy/s以下时，氢掺杂的BaCeYO3-δ辐照诱导电导率比纯净的BaCeYO3-δ样品高一个数量级。这个结果可能表明辐照诱导电导的发生是由于氢原子的扩散以及电子激发增强了电离作用。在剂量率为300-1000Gy/s范围内，H掺杂与未掺杂的BaCeYO3-δ样品的辐照诱导电导率大致相似。辐照增强后，氧离子的扩散在辐照诱导电导率中起主导作用。2009年， El All等人研究了掺杂不同比率的V2O5的Li2Si2O5材料在接受γ射线辐照前后材料电导率的变化。实验中主要研究了热处理、掺杂率、射线辐照等因素对材料电导率的影响。2010年，等人研究了通过电子束辐照对BaCeYO3−δ陶瓷辐照引起的电子和质子传导的变化。实验中的材料为H掺杂的BaCeYO3−δ陶瓷，温度为473K，辐照电子束的能量为，剂量率为10-1000Gy/s。实验结果表明辐照引起的氧扩散的增强不仅导致了RIC和RIED的发生，还抑制了电离激发的质子的迁移。2011年他们又研究了SiC在快中子和γ射线辐照下，SiC材料发生辐照诱导电导率的改变。实验中他们对CVD-SiCs材料用和以及14MeV的快中子束进行辐照。在大约300K的温度接受剂量率为和的γ射线辐照辐照后辐照诱导电导率开始迅速增加，这是由于电子激发产生的辐照诱导电导率。继续增加辐照剂量至大约10-50kGy，材料电导率与未受辐照的基本一致，这显示了辐照诱导电导率退化。
国外还有一些辐照对陶瓷材料热导率改变的研究。例如，2000年等人研究了快中子环境下陶瓷材料原位热导率的变化。初步结果表明大多数陶瓷材料的热导率在辐照环境下热导率会迅速减少，但随着辐照的进行会最终达到饱和。
除此之外，国外还有用电磁波辐照对陶瓷材料的改性。例如2011年，Akira Kishimoto等人用毫米波对氧化锆陶瓷辐照来增强它的离子电导率。2013年，他们又用24GHz的微波对氧化锆陶瓷材料加热来改变它的等温传导性能。
4. 个人总结
导电陶瓷的电导率主要内部结构决定，对导电陶瓷的辐照改性就是通过辐照对材料内部结构的改变来对载流子的迁移率产生影响。辐照的温度、剂量、辐照粒子的种类及能量的不同都有可能产生不同的影响。此外，还有充分考虑材料本身的性质以及掺杂情况。
