碘量法测定废水中硫化物值得注意的问题
从分析的观点出发，水和废水中的硫化物可分为3类：一是溶解的H2S和HS-，还有含在悬浮物中的酸性金属硫化物，在pH＞10时，S2-的含量还不到溶解的硫化物的0.05%，可忽略不计。硫化铜、硫化银几乎不溶，实际也忽略不计；二是未电离的硫化氢，实际也很少；三是溶解的硫化物，而碘量法测定的正是这一类硫化物。因此，对硫化物的沉淀是否完全，
是试验成败的关键步骤。
为了能沉淀硫化物和排除由亚硫酸盐、硫代硫酸盐、碘化物和许多其它溶解物质的干扰，首先要加入醋酸锌析出ZnS，后去除上清液，取沉淀进行测定。在实际工作中，按照《水和废水标准检验法》或《水和废水监测分析方法》(下称原方法)操作，我们发现，醋酸锌的
用量对不同浓度样品的测定结果影响甚大，见图1。为此，我们进行了探讨。 首先对三个不同硫化物浓度的样品进行了醋酸锌的用量试验，发现醋酸锌(2mol/L)用量为1ml/100ml样时，硫化物含量在0～100mg/L范围内，测定结果趋于平稳，不再随醋酸
锌用量增大而显著变化，见图1所示。
鉴于以上结果，我们用1mol/LNaOH将样品pH值调至pH≥10，按1ml/100ml样醋酸锌(2mol/L)的用量进行样品处理，对3个不同样品进行平行测定，与原方法进行对比，见表1，结果差异非常显著。随着含量的增加，差异越大。可以看出，改进后的方法在高、中、
低含量测定时，都明显优于原方法。
图1 醋酸锌用量试验
表1 两种方法测定结果(n=7)的比较
样品测定结果(mg/L)
低含量 中含量 高含量
改进方法 0.～0.90 18.45～23.60 71.56～85.79
原方法 0.88～0.90 9.20～12.75 25.76～38.20
为了验证改进后的方法的可靠性，我们又进行了回收率试验，见表2。结果令人满意。
表2 改进方法的回收试验(n=7)结果
样品 含量 加入值 回收率 CV 编号 (mg/L) (μg) (%) (%) 1 0. 20.00 96.5～101.2 2.1 2 20.98 20.00 94.8～107.6 4.7 3 82.29 10.00 96.5～105.4 4.2 依据以上试验结果，我们建议在用碘量法测定废水硫化物，当样品含量＜100mg/L时，用1mol/LNaOH将样品pH调至pH≥10，按1ml/100ml样加入沉淀剂醋酸锌(2mol/L)处理样品，用HCl或H\\-2SO\\-4酸化样品沉淀进行滴定，即能完全沉淀样品中的硫化物，又不至于使沉淀过多难于过滤，从而能快速地，不经预实验一次性确保分析结果的准确性和可靠性，
有较高的实用价值。
当样品含量＞100mg/L时，如果继续增加醋酸锌的用量，所生成的沉淀物就会生成类似胶体物质的东西难以过滤，影响测定。此时就应将样品稀释后再进行测定，以确保分析结
果的可靠性。参考文献
1 张洪祥主编译.卫生试验法注解.北京：华文出版社，1995：857～858
2 宋仁元，张亚杰，王维一，等.水和废水标准检验法.第15版.北京：中国建筑工业出
版社，1985：408～415
3 魏复盛主编.水和废水监测分析方法.第3版.北京：中国环境科学出版社，19：
326～332
1998-12-17收稿。1999－01－26修回。
水质 硫化物的测定 碘量法
HZHJSZ00143 水质 硫化物的测定 碘量法 HZ-HJ-SZ-0143 水质硫化物的测定碘量法 1 范围
本方法适用于含硫化物在1mg/L 以上的水和废水的测定
还原性或氧化性物质干扰测定水中悬浮物或浑浊度高时对测定可溶态硫化物有干扰 遇此情况应进行适当处理 2 原理
硫化物在酸性条件下与过量的碘作用剩余的碘用硫代硫酸钠溶液滴定由硫代硫酸 钠溶液所消耗的量间接求出硫化物的含量 3 试剂
3.1 1 mol/L 乙酸锌溶液溶解220g 乙酸锌[Zn(CH3COO)2 2H2O]于水中用水稀释至 1000mL
3.2 淀粉指示液10g/L 3.3 硫酸溶液1+5
3.4 0.05mol/L 硫代硫酸钠标准溶液称取12.4g 硫代硫酸钠(N2S2O3 5H20)溶于水中稀释 至1000mL 加入0.2g 无水碳酸钠保存于棕色瓶中
标定向250mL 碘量瓶内加入1g 碘化钾及50mL 水加入的重铬酸钾标准溶液
[(1/6K2Cr2O7) 0.05mol/L]10.00mL 加入1+5 硫酸5mL 密塞混匀置暗处静置5min 用待 标定的硫代硫酸钠标准溶液滴定至溶液呈淡黄色时加入1mL 淀粉指示液继续滴定至蓝色 刚好消失记录标准液用量(同时作空白滴定) 硫代硫酸钠标准溶液的浓度按下式计算 c (Na2S2O3) = 15.00 0.05 / V1-V2
式中V1 滴定重铬酸钾标准溶液消耗硫代硫酸钠标准溶液体积(mL) V2 滴定空白溶液消耗硫代硫酸钠标准溶液体积(mL) 0.05 重铬酸钾标准溶液的浓度(mol/L)
其余试剂参见HZ-HJ-SZ-0098 水质硫化物的测定亚甲基蓝分光光度法 4 仪器
4.1 250mL 碘量瓶
4.2 中速定量滤纸或玻璃纤维滤膜 4.3 25mL 或50mL 滴定管(棕色)
5 试样制备
由于硫离子很容易氧化硫化氢易从水样中逸出因此在采集时应防止曝气并加入一 定量的乙酸锌溶液和适量氢氧化钠溶液使呈碱性并生成硫化锌沉淀通常1L 水样中加入 2mol/L [1/2Zn Ac 2]的乙酸锌溶液2mL 硫化物含量高时可酌情多加直至沉淀完全为止 水样充满瓶后立即密塞保存 6 操作步骤
将硫化锌沉淀连同滤纸转入250mL 碘量瓶中用玻璃棒搅碎加50mL 水及10.0mL 碘 标准溶液5mL 硫酸溶液3.3 密塞混匀暗处放置5min 用硫代硫酸钠标准溶液确定至 溶液呈淡黄色时加入1mL 淀粉指示液继续滴定至蓝色刚好消失记录用量同时作空白 试验
水样若经酸化吹气预处理则可在盛有吸收液的原碘量瓶中同上加入试剂进行测定 7 结果计算
c 硫化物 (S2- mg/L) V0-V1 c1 16.03 1000 / V 式中V0 空白试验中硫代硫酸钠标准溶液用量(mL) 2
V1 水样滴定时硫代硫酸钠标准溶液用量(mL) V 水样体积(mL)
16.03 硫离子(1/2S2-)摩尔质量(g/mol) c1 硫代硫酸钠标准溶液浓度(mol/L) 注意事项
当加入碘液和硫酸后溶液为无色说明硫化物含量较高应补加适量碘标准溶液使呈淡黄棕色止 空白试验亦应加入相同量的碘标准溶液 8 参考文献
水和废水监测分析方法编委会编水和废水监测分析方法第三版pp. 331~332 中国环境科学出版社北京1997
