高纯氟甲烷中杂质含量色谱分析
刘丽娜;刘松;李贺楠
【摘 要】High purity fluorine, a new type of fluorine containing electronic gas, is a non-toxic, colorless, odorless, com-bustible liquid gas. It is stored in cylinders at room temperature. Fluorine methane as a etching gas is very strict in purity. It often needs more than 99.99% or even 99.999%. A high sensitive helium ionization discharge detector (DID) and high efficient chromatographic column system were used to analyze content of the impurities in high purity fluoro methane.%高纯氟甲烷作为新型的含氟电子气体,常温下是一种无毒、无色、无嗅、可燃的存储在钢瓶中的液化气体.一氟甲烷作为刻蚀气体对纯度要求甚为严格,往往需要大于99.99% ,甚至99.999% .探讨了高纯氟甲烷的杂质含量分析方法,采用高灵敏度的氦离子化放电检测器(DID),高效的色谱柱系统,实现了对其中杂质含量的分析. 【期刊名称】《低温与特气》 【年(卷),期】2018(036)003 【总页数】4页(P45-48)
【关键词】高纯氟甲烷;DID检测器;气相色谱仪 【作 者】刘丽娜;刘松;李贺楠
【作者单位】北京高麦克仪器科技有限公司,北京 西城 南纬路31号院西门 100032;山东昌邑石化有限公司 质检中心,山东 昌邑 261300;北京高麦克仪器科技有限公司,北京 西城 南纬路31号院西门 100032
【正文语种】中 文 【中图分类】TQ117 0 引 言
电子气体是发展集成电路、光电子、微电子，特别是超大规模集成电路、液晶显示器件、半导体发光器件和半导体材料制造过程中不可缺少的基础性支撑源材料，它被称为电子工业的“血液”和“粮食”，它的纯度和洁净度直接影响到光电子、微电子元器件的质量、集成度、特定技术指标和成品率，并从根本上制约着电路和器件的精确性和准确性。在硅片制造厂，一个硅片需要两到三个月的工艺流程，完成450道或更多的工艺步骤，才能得到有各种电路图案的芯片。这个过程包括外延、成膜、掺杂，蚀刻、清洗、封装等诸多工序，需要的高纯电子化学气体及电子混合气高达30多种。含氟电子气体主要用作清洗剂和蚀刻剂。一氟甲烷用在半导体及电子产品的制程中，在射频场下一氟甲烷会解离出氟离子，可选择性的刻蚀硅化合物的薄膜，即反应性离子蚀刻。 1 试验方法 1.1 方法简述
本方法使用的检测器为氦离子化检测器(DID)，对杂质组分的检测限能够达到10×10-9，灵敏度高，能够满足微量组分分析的要求。
由于DID是通用型检测器，故主组分氟甲烷会对样品气中的微量杂质组分分析造成影响，本方法采用切割反吹技术，避免了主组分的干扰。该方法是利用一根预柱分离主组分和杂质组分，待杂质组分从预柱流出后，主组分仍保留在预柱中，通过预柱和分析柱之间的阀切换，将主组分反吹出预柱。双通道分析，的预柱和分析柱，完成被测杂质的分析，相对，可以提高分析的灵活性和效率。该方法利
用不同功能色谱柱和阀组合的气路系统设计，实现了高效率地完成氟甲烷中微量杂质含量的分析。 1.2 方法原理
1.2.1 氦放电离子化检测器(DID)
检测器分两个腔室，放电室和电离室。在放电室内的放电电极上施以525 V的电压产生放电，获得一束高能紫外光；高能紫外光通过狭缝被引入到电离室，高能紫外光照射到超纯He载气和样品气上，将样品气中各组分电离，同时激发He载气到亚稳态的He，亚稳态的He同时电离样品气后回到稳态，样品气离子被电离室内的极化电极收集，经过放大，由数据采集设备传输即得到相应的谱峰。 1.2.2 色谱气路系统
本文所用方法的气相色谱仪配备双反吹系统。该系统通过反吹气路设计将样品的主组分吹出，避免进入检测器，从而保护了分析柱和检测器不受到主组分的污染，同时也提高了分析效率。仪器的气路示意图见图1。
图1 气相色谱气路流程图Fig.1 Gas chromatograph gas flow system 2 试验过程 2.1 实验仪器与试剂 本文实验的仪器及设备：
仪器型号：GM-592DID，仪器配备DID检测器和双反吹系统，仪器的最小检测限：0.01×10-6。
本文所用到的标准气体见表1。
表1 标准气(背景气为He)Table 1 Standard gas (background gas is He)组分NeH2O2N2KrCH4COCF4CO2浓度/10-6(体积分数 )20.34..54.55.04.84.54.84.7 2.2 测定条件
通过对色谱柱类型的筛选，柱温和流速的一系列实验，对测量条件进行优化，最终的测定条件：
预分离柱1：3’×1/8”SG不锈钢柱，80～100目； 分析柱1:8’×1/8”MS 不锈钢柱，80～100目； 预分离柱2：15’×1/8”HP-Q不锈钢柱，80～100目； 分析柱2：8’×1/8”HP-Q 不锈钢柱，80～100目； 柱温：70℃，检测器温度：50℃； 载气流量：30 mL/min(He作为载气)。 2.3 计算结果
采用峰面积定量，用外标法计算结果，公式为：
式中,Φi为样品气中被测组分的含量(体积分数)；Ai(hi)为样品气中被测组分的峰面积或峰高，mm2或mm；As(hs)为标准气体中相应已知组分的峰面积或峰高，mm2或mm；Φs为标准气体中相应已知组分的含量(体积分数)。 3 结果与讨论 3.1 标样分析
启动仪器至基线运行稳定后连接标准气体，吹扫15 min，将标准气通过进样阀进样分析，由工作站记录标准气谱图，标准气谱图见图2、3。 3.2 样品分析
利用上述方法，在分析标准气相同的色谱条件下，将氟甲烷样品(4N)通过进样阀进样分析，利用反吹阀将主组分切割排空。谱图见图4、5。 4 结 论
本文研究并建立了高纯氟甲烷气体中微量杂质色谱分析方法。在分析过程中通过反吹排除，既避免了主组分对杂质组分分析的干扰，提高了分析的效率和准确度，也
保护了分析柱和检测器。实验结果表明，此方法灵敏度高，可以达到检测限，而且操作方便，非常适合大规模生产中对氟甲烷成品的检测。 图2 标准气谱图-1Fig.2 Standard gas chromatogram -1 图3 标准气谱图-2Fig.3 Standard gas chromatogram -2 图4 样品气谱图-1Fig.4 Sample gas chromatogram -1 图5 样品气谱图-2Fig. 5 Sample gas chromatogram-2
【相关文献】
[1] 潘绍忠，等. 国内含氟电子化学品现状与发展趋势[J]. 有机氟工业,2013(1)：45- 47. [2] 何双才，等. 浅述高纯三氟甲烷的生产及应用[J]. 有机氟工业,2015(1)：12-13.
