国内外1,3-丙二醇生产技术研究进展

２００６年第３期　精细化工原料及中间体　中　间　体　一３３一　国内外１，３一丙二醇生产技市研究进展　崔小明　（北京燕山石化公司研究院，１０２５５０）　摘要：　１，３一丙二醇是一种重要的化工中间体，具有广泛的用途。本文综述了近年来国内外１，３一丙　二醇的生产技术研究开发新进展情况，并提出了今后我国的发展方向。　关键词：　１，３一丙二醇，环氧乙烷羰基化法，丙烯醛水合氢化法，生物工程法　１，３一丙二醇（简称１，３一ＰＤＯ）是一种无色、无　经催化加氢制得１，３一ＰＤＯ。生产工艺分为两种，一　味的粘稠液体，可溶于水、醇和醚等多种有机溶剂，　种工艺是环氧乙烷在反应温度为９０￣（２、反应压力为　主要用于与对苯二甲酸缩聚生产聚对苯二甲酸丙二　１０ＭＰａ、且有催化剂存在的条件下一步反应制得１，　醇酯（ＰｏｌｙｔｒＪｍｅｔｈｙｒｌｅｎｅ　ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ，简称ＰＴＴ），此　３－ＰＤＯ（即一步法）；另外一种工艺是环氧乙烷在反　外还可用于生产增塑剂、洗涤剂、防腐剂以及乳化剂　应温度为８０￣（２、反应压力为１０ＭＰａ和催化剂存在　等。由于ＰＴＴ是以奇数碳链连接的特殊结构，使得　的条件下，先进行羰基化反应生产中间产物３一羟基　ＰＴＴ分子链沿纤维方向成ｚ型的曲折构形，这种特　丙醛，３一羟基丙醛再经固定床催化加氢制得１，３一　殊的结构赋予了ＰＴＴ纤维特殊的性能，使它具有非　ＰＤＯ（即二步法），其中两步法是主要的生产工艺。　常好的弹性、可染性和柔软性，可以替代乙二醇、丁　Ｈｏｅｃｈｓｔ　Ｃｅｌａｎｅｓｅ公司于１９８９—１９９０年开发了　二醇生产多醇聚酯。ＰＴＴ较ＰＥＴ（聚对苯二甲酸乙　由环氧乙烷与合成气一步生产１，３一ＰＤＯ的工艺，　二酯）、ＰＢＴ（聚对苯二甲酸丁二酯）具有更加优异的　催化剂为钉一磷络合物，水和多种酸为助催化剂。在　性能，兼有ＰＥＴ的高性能和ＰＢＴ的易加工性，具有　反应温度为１１０—１２０￣（２、压力为６．９ＭＰａ的条件下，　广泛的应用前景，是目前合成纤维新品种开发的热　１，３－ＰＤＯ和３一羟基丙醛的收率为６５％一７８％。Ｕ—　点。其主要单体１，３一丙二醇的合成方法是目前国内　ｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ公司则采用含铑离子的催化剂，并选　外科研工作者关注的热点。　用三乙醇胺为助催化剂，在温度为１１０ｏｃ、压力　早在１９４８年，美国ＳｈｅＵ公司就申请了以丙烯　６．９ＭＰａ的条件下，１，３一ＰＤＯ和３一羟基丙醛的选择　醛水合路线合成１，３一ＰＤＯ的专利，２Ｏ世纪６ｏ年代　性可以达到７３％。Ｓｈｅｌｌ公司在使用叔磷／羰基钴复　和７０年代，又将此专利进行了产业化实施。进入２０　合催化剂，反应温度为１０５￣Ｃ、压力为９．７—１０．４ＭＰａ，　世纪８０年代和９０年代，德国Ｄｅｇｕｓｓａ公司开发了　反应时间为３小时的条件下，１，３一ＰＤＯ和３一羟基　丙烯醛路线制备１，３一ＰＤＯ的方法。之后，美国ＳｈｅＵ　丙醛的选择性可以达到８５％一９０％，环氧乙烷的转化　公司又开发出以环氧乙烷（ＥＯ）为原料生产１，３一　率为２１％一３４％，主要副产物为乙醛。近期，ＳｈｅＵ公司　ＰＤＯ的生产工艺，并于１９９６年实现工业化生产。目　又对一步法生产工艺进行了大量的改进，主要是通　前，具有工业应用前景的１，３一丙二醇生产方法主要　过开发Ｃｏ—Ｆｅ双金属催化剂及筛选合适的配体，试　有环氧乙烷（ＥＯ）羰基化法、丙烯醛水合氢化技术和　图利用这种催化体系由环氧乙烷和合成气高收率地　生物工程法３种，其中前２种已经实现工业化生产，　制备１，３一ＰＤＯ。与两步法相比较，由环氧乙烷羰基　后一种技术正在进行工业化研究。　化所生成的稳定性较差的３一羟基丙醛直接进行加　氢，对于提高反应的收率有利，并可以大大简化生产　１环氧乙烷羰基化法　工艺流程，有效地降低１，３一ＰＤＯ的生产成本。但由　自１９９０年以来，美国ｓｈｅｌｌ公司对环氧乙烷羰基　于在环氧乙烷一步法制备１，３一ＰＤＯ过程中，反应　化法制备１，３一ＰＤＯ进行了系统的研究。该方法以　液还存有含量较高的３一羟基丙醛，这对１，３－ＰＤＯ　环氧乙烷为原料，在催化剂作用下与合成气（ＣＯ／　的精制带来很大的困难，特别是生产高纯度１，３一　Ｈ　）反应生成３一羟基丙醛（３一ＨＰＡ），３一羟基丙醛再　ＰＤＯ时，微量３一羟基丙醛或３一羟基丙醛分解产生　维普资讯 http://www.cqvip.com

一３４一　中　间　体　精细化工原料及中间体　２００６年第３期　的醛类物质将会严重影响１，３一ＰＤＯ的质量，并导　致下游ＰＴＴ聚酯特性粘度较低和色泽不合格，这也　可能就是环氧乙烷一步法虽然具有诸多优点但目前　还无法实现工业化生产的主要原因。　二步法的关键在于催化剂的选择和制备。Ｓｈｅｌｌ　公司采取双膦配位改性羰基钴催化剂，并加入酸和　金属盐作助催化剂，同时添加钌以提高催化活性。这　样可以降低反应压力对设备材质的要求，降低催化　剂的价格。但是，由于在生成３一羟基丙醛时，有大量　二聚缩合物如环状半缩醛２－２（２一羟乙基）一４一羟　基一１，３一二ｎ恶烷生成，这种二聚物与催化剂很难分　离。另外，由于所用的羰基钴催化剂活性不高，膦配　位体加入量大，催化剂不容易循环使用等，使１，３一　ＰＤＯ的生产成本很高。近年来，Ｓｈｅｌｌ公司对该方法　进行了改进，使之更为经济合理。羰基化催化剂采用　Ｃｏ　（ｃｏ）。，不加入价格昂贵的膦配体，催化剂用量　仅为反应中混合物的０．０５％一０．３％（质量百分数），使　费用大幅度降低；Ｃｏ　（ｃｏ）。由氢氧化钴、氧化钴、　醋酸钴等为原料，在反应溶剂中与合成气直接反应　制取；采用亲油性Ｖ族元素（Ｎ、Ｐ、Ａｓ）的季铵盐作　助催化剂，四丁基乙酸膦等作助催化剂，达到了提高　反应速率，使工业化生产成为可能；采用醚类如甲基　叔丁基醚（ＭＴＢＥ）惰性溶剂作反应溶剂，使反应产　物和催化剂容易分离，且３一羟基丙醛质量分数提高　到３５％以上；采用水萃取３一羟基丙醛，使钴催化剂　的循环使用率达到９９．６％。另外，通过控制羰基化反　应中的水含量和３一羟基丙醛浓度，使高沸点副产物　减少，环氧乙烷转化率达到１００％，生成３一羟基丙醛　的选择性对于９０％。在３一羟基丙醛的加氢中，Ｓｈｅｌｌ　公司采用含Ｎｉ质量分数为５０％的Ｎｉ／ＳｉＯ　ｏ　催化剂，在压力６．９ＭＰａ，温度５０—８０℃，３一羟基丙醛　质量分数为３％一２２％的条件下加氢，３一羟基丙醛转　化率达１００％，１，３一ＰＤＯ的选择性达１００％。　新近，戴维（Ｄａｖｙ）工艺技术公司（ＤＰＴ）和韩国　三星先进技术研究院联合开发出１，３一ＰＤＯ生产技　术。该技术采用环氧乙烷均相加氢、酯化生成羟基酯　中间体，中间体再用ＤＰＴ公司加氢和精制技术使之　转化为１，３一ＰＤＯ，所得产品纯度超过聚酯树脂要　求值。该工艺可行性已经得到验证，目前正在使工艺　进一步优化。　１９９８年，中国科学院兰州化学物理研究所率先　在国内开展了环氧乙烷羰基化法合成１，３－ＰＤＯ的　探索。经过几年来的不断研究，开发了环氧乙烷经氢　酯基化反应生成３一羟基丙酸甲酯中间体再进一步　合成１，３一ＰＤＯ的新工艺路线，申请的相关催化剂　专利已得到授权。目前对该项目的研究已达到国际　先进水平。这一研究结果引起了中石油等大型企业　的兴趣，已于目前达成初步合作意向，有望加快该项　目的开发，取得突破性进展。一些国外相关公司也表　现出对该项目的关注，合作事宜正在进一步洽谈中．　中国科学院兰州化学物理研究所和上海石油化工股　份公司研究院，以钴盐和有机膦配体为主催化剂，钌　化物为促进剂，醋酸钴／盐酸／磷酸为助催化剂，甲　苯／氯苯为溶剂，于１１０—１５０￣（２，１１—１３ＭＰａ条件下进　行环氧乙烷与合成气的羰基化反应，环氧乙烷的转　化率和３～羟基丙醛的选择性分别为７０％－８０％和　８５％一９２％。目前还未见放大试验的报道。　２丙烯醛水合氢化法　丙烯醛水合氢化制备１，３一ＰＤＯ工艺申请专利　最多的是德国Ｄｅｇｕｓｓａ公司，其次是德国Ｈｏｅｃｈｓｔ公　司。丙烯醛水合氢化生产１，３－ＰＤＯ主要包括丙烯　醛水合制３一羟基丙醛和３一羟基丙醛氢化两个步　骤。　２．１丙烯醛水合制３一羟基丙醛　丙烯醛水合制备３一羟基丙醛，最早采用无机酸　作为催化剂，但在酸性催化剂条件下，产率和选择性　较低，丙烯醛容易产生缩合或聚合反应生成高沸点　物质二丙酸醚等，水合物３一羟基丙醛也容易产生缩　合或聚合反应。为解决这些问题，可采用弱酸性离子　交换树脂作为催化剂来提高丙烯醛水合的转化率和　选择性以及３一羟基丙醛的选择性等，如以含磷酸基　的酸性螯合型阳离子交换树脂一ＮＨ—ＣＨ２－ＰＯ，卜｛：　作为反应催化剂，在反应温度为５０—８０￣（２的条件下，　可使丙烯醛的转化率保持在８５％一９０％，３一羟基丙醛　的选择性达到８０％一８５％。另外，使用少量含钠、镁、　铝改性的催化剂，可以使丙烯醛的转化率和３一羟基　丙醛的选择性都得到大幅度提高。如使用含质量分　数为０．５３％Ｎａ、０．０６％Ｍｇ、０－３％ＡＩ的Ｌｅｗａｔｉｔ　ＴＰ　２０８ｈ－ｆｏｒｍ离子交换树脂作为催化剂，在５０℃反应　４小时，丙烯醛的转化率可以达到８９．０％一９０．５％，３一　羟基丙醛的选择性为８０．４％一８２．８％。但弱酸性离子　交换树脂作催化剂存在反应速度慢，时空收率低，催　化剂失活后不容易再生等缺点。为此，Ｉ）ｅｇｕｓｓａ公司　和Ｈｏｅｃｈｓｔ公司相继研究和开发了无机载体的酸性　催化剂。　Ｄｅｇｎａｓｓａ公司使用表面积为５（ｍ－一／ｇ的ＴｉＯ　或　＾ｙ一　ｏ　为载体，经Ｈ　ｏ　或ＮａＨ　ＰＯ　作溶液浸渍　维普资讯 http://www.cqvip.com

２００６年第３期　精细化工原料及中间体　中　间　体　一３５一　处理，制得Ｔｉ—Ｏ—Ｐ结构活性催化剂。在固定床反　应装置上，在反应压力为０．１—２ＭＰａ，反应温度为　５０—７０℃，进料空速为０．５ｈ　的条件下进行反应，丙　烯醛水合转化率为５０％，３一羟基丙醛选择性可以达　到８１％。该催化剂体系具有容易制备、载体稳定、适　用温度高，可再生使用等优点。　Ｈｏｅｃｈｓｔ公司采用ＺＳＭ－５分子筛为活性组分　制得的催化剂，当丙烯醛质量分数为１８％－１９％，反　应温度为８０￣（２，在固定床反应装置上连续运转　１５００ｈ，催化剂活性几乎没有变化，丙烯醛平均转化　率为４４．３％左右，３一羟基丙醛的选择性平均为８７．７％　左右。如果丙烯醛的质量分数降为１２％，则丙烯醛的　转化率为４６．０％，３一羟基丙醛的选择性可以达到　９１．７％。　ＤｕＰｏｎｔ公司采用聚酰胺／聚羧酸型树脂作催化　剂进行水合反应，发现此类树脂具有交换效率高，且　交换容量可通过羧酸基团密度来进行大范围调节的　特点，有利于工业化生产装置。　２．２　３一羟基丙醛加氢制１，３一ＰＤＯ　３一羟基丙醛的加氢一般采用改进活性的Ｎｉ催　化剂，如Ｎｉ／Ａ１２０　或Ｐｔ负载于ＴｉＯ：载体或活性炭　上，反应温度控制在３０—１８０￣（２，Ｈ：压力为１０．１—　１５．２ＭＰａ，常采用分段加热，即先在３０－８０￣（２下氢化，　加氢转化率控制在７５％一８５％，然后再在１１０－１５０￣（２　下氢化，这样既可以保证３一羟基丙醛有近１００％的　转化率和选择性，也有利于保证所得１，３－ＤＰＯ的　质量。　美国ＳｈｅＵ公司采用含Ｎｉ　５０％的Ｎｉ／ＳｉＯ２／　ｏ，催化剂，在反应压力为６．９ＭＰａ，温度５０—　８０℃，３一羟基丙醛质量分数为３．０％－２２．６％的条件下　加氢，３一羟基丙醛的转化率可以达到１００％，１，３一　ＰＤＯ的选择性可大于１００％，这说明催化剂可使部　分高沸点物质转化成１，３一ＰＤＯ。Ｄｅｇｕｓｓａ公司选用　雷尼镍为催化剂，在反应压力为１３．５ＭＰａ、温度为　７５￣（２的条件下进行３一羟基丙醛的加氢反应，３一羟基　丙醛的转化率在９９％以上，１，３－ＰＤＯ的选择性在　９９．５％以上，但由于雷尼镍的机械强度低，不适合于　釜式反应过程，反应后需要使催化剂与反应产物分　离，且回收的催化剂不能重复使用，因此了雷尼　镍在工业规模生产中的应用。此外，该公司还选用负　载铂的ＴｉＯ：催化剂，进行３一羟基丙醛的加氢反应，　当以负载２％铂的ＴｉＯ：为催化剂，在反应温度　６Ｏ℃、压力０．９ＭＰａ，（）．８５ｈ。空速条件下进行加氢反　应时，３一羟基丙醛的转化率在９９％以上，１，３一ＰＤＯ　的选择性在９８．５％以上。但是由于钉和铂等金属昂　贵，不利于降低催化剂的生产成本，因此，３一羟基丙　醛的加氢反应主要采用以Ｎｉ为活性组分的催化　剂。　Ｈｏｅｃｈｓｔ公司采用含钼的雷尼镍为催化剂，在　１．７３—５．５２ＭＰａ、４０—９０℃、３一羟基丙醛浓度为２０％的　条件下进行加氢，反应１５—８５分钟，３一羟基丙醛转　化率可以达到９５％，１，３一ＰＤＯ选择性最高可以达到　１００％。　我国对丙烯醛水合法生产１，３－ＰＤＯ的生产技　术也进行了大量的研究开发。中石化上海石油化工　公司对丙烯醛水合加氢制备１，３一丙二醇工艺进行　了研究并建立了中试生产装置。在装有阳离子交换　树脂催化剂的固定床反应器中，水合温度为４０－　４５℃、空速３—５ｈ－。、丙烯醛质量分数ｌ３％一１７％的反　应条件下，其单程转化率达到８５％，选择性大于　９０％；水合后的３一羟基丙醛在高压釜内进行分段加　氢，在催化剂投料量为１．５％－２．０％，氢气压力为　６．０ＭＰａ，使用细颗粒雷尼镍催化剂，３一羟基丙醛加　氢转化率达到１００％，１，３一ＰＤＯ的选择性达到９９％　以上，在产品中醛基含量小于３００ｗｇ／ｇ。用生产出的　１，３一ＰＤＯ产品在３Ｌ的聚合釜中制备出特性粘度　为０．９ｄＬ／ｇ的ＰＴＴ聚酯产品。　黑龙江石油化学研究院采用丙烯醛水合氢化法　制备１，３一ＰＤＯ，也已经取得阶段性研究成果，在实　验室研究基础上建成５０吨／年中试生产装置。水合　工艺采用聚苯乙烯螯合型离子交换树脂催化剂在固　定床反应器中，在空速１ｈ～、丙烯醛浓度为１５％一　１７％，于６０￣（２下进行水合反应，丙烯醛转化率为　８３．２％，３一羟基丙醛的选择性为９３％，３一羟基丙醛加　氢时在６０￣（２、５．０ＭＰａ，进料空速９ｈ　的条件下，其转　化率为９６．６％，１，３一ＰＤＯ选择性为９９．６％。　中石油兰州石油化工公司研究院也开展了以丙　烯醛为原料水合氢化制１，３一ＰＤＯ的工艺路线，丙　烯醛水合工艺在装填离子交换树脂的固定床反应器　上进行，空速为３—６ｈ～，丙烯醛质量分数为１４．９％，　反应温度为６０℃的条件下，丙烯醛的转化率为　８０．１％，３一羟基丙醛的选择性为８７．５％。水合后的３一　羟基丙醛经浓缩后，在２Ｌ高压釜中进行加氢，一段　加氢温度为４５℃，二段加氢温度为１２０￣（２，反应压力　为６．０ＭＰａ，以Ｎｉ一　合金作雷尼镍催化剂，３一羟基　丙醛转化率大于９８．２％，１，３－ＰＤＯ的加氢选择性大　干９９．２％　维普资讯 http://www.cqvip.com

一３６一　中　间　体　精细化工原料及中间体　２００６年第３期　３生物工程法　尽管化学法是当前生产１，３－ＰＤＯ的主要方　法，但其存在生产成本高，易造成环境污染等问题，　而采用生物工程法则具有条件温和，操作简便，副产　物少，选择性好，能源节省，设备投资少和环境良好　等特点，是一种生产成本最低，污染最少的方法。美　国杜邦、陶氏化学、德国拜尔、赫司特、英国ＩＣｌ等公　司均投入巨额资金和人力对生物技术进行了研究，　取得了令人瞩目的成果。目前，采用生物工程法制备　１，３－ＰＤＯ主要有以甘油为原料的微生物发酵工艺　和以葡萄糖为原料的微生物发酵工艺两种。　３．１以甘油为原料的微生物发酵工艺　以甘油为原料的微生物发酵生产１，３一ＰＤＯ工　艺是基于自然界存在克雷伯氏肺炎杆菌和丁酸梭状　芽孢杆菌，而它们具有在厌氧条件下使甘油转化成　１，３－ＰＤＯ的能力。在菌种的发酵过程中，甘油消耗　主路径有两种，其一为甘油脱水酶催化甘油脱水，转　化成３一羟基丙醛，３一羟基丙醛再被还原得到１，３一　ＰＤＯ；其二为甘油在脱氢酶作用下生成副产物。此　外，由于菌体生长和氧化代谢支路都要消耗部分甘　油，使得甘油转化为１，３－ＰＤＯ的摩尔转化率最高　只能达到０．５％左右。虽然生物柴油的快速发展提供　了大量廉价的副产物甘油，但由于发酵液中１，３一　ＰＤＯ含量最高只有５％左右，且为了得到纯度为　９９．９％的１，３－ＰＤＯ产品，需要采取相当复杂的精制　工艺，在生产成本上还难以与化学合成法相竞争。　３．２以葡萄糖为原料的微生物发酵工艺　从自然界分离获得的菌种只能以甘油为碳源，　无法直接利用葡萄糖生产１，３一ＰＤＯ以降低微生物　发酵法的成本。为此，ＤｕＰｏｎｔ公司和基因克　（Ｇｅｎｅｃｏｒ）公司利用基因工程技术，在大肠杆菌中插　入取自酿酒酵母的基因，从而将葡萄糖转化为甘油，　再插入取自柠檬酸杆菌和克雷氏菌的基因，将甘油　转化为１，３－ＰＤＯ，开发了由葡萄糖一步法生产１，　３－ＰＤＯ的发酵技术，使生产效率提高了近５００倍，　有效地提高了１，３－ＰＤＯ的产率。ＤｕＰｏｎｔ公司和英　国Ｔａｒｅ＆Ｌｙｌｅ公司合作，于２０００年在一套规模为　４５．４吨／年的中试装置上对该技术进行了验证并获　得成功。该技术的关键是使用了转基因的微生物，并　通过２种微生物结合制得一种酶，利用这种酶可实　现高速发酵。化学系统公司将该生物技术与其他几　种生产１，３－ＤＰＯ的化学工艺路线进行了比较，结　果表明，杜邦公司的以葡萄糖为原料的微生物发酵　工艺路线相对予以丙烯醛为原料的老工艺路线有明　显的优势，与壳牌公司的环氧乙烷工艺路线竞争也　有很大的发展潜力。２００４年５月，杜邦和Ｔａｔｅ＆　Ｌｙｌｅ公司已经建立了一家合资公司杜邦Ｔａｒｅ＆　Ｌｙｌｅ生物产品公司，使用２家公司共同开发的专有　发酵和精制工艺，由谷物发酵制取１，３－ＰＤＯ。并计　划在田纳西州建设１套工业化装置，装置预计将于　２００６年投产。　清华大学以葡萄糖或粗淀粉（如木薯粉）为原　料，采用双菌种两步发酵法生产１，３一丙二醇。该技　术路线已经在５０００Ｌ发酵罐中生产，并通过中试研　究。研究人员针对１，３一丙二醇发酵过程中副产较大　量的有机酸（盐）的特点，在国际上率先将电渗析脱　盐技术引入１，３－ＰＤＯ提取工艺，并通过絮凝、浓缩　和精馏等工序，制得的产品纯度达到９９．９２％，收率　达到８０￣，４以上。该中试产品在仪征化纤、辽阳石化公　司等单位试用，与国外进口的１，３一ＰＤＯ进行聚合　生产ＰＴＴ的对比试验结果表明，清华大学生物法　１，３一丙二醇中试产品聚合得到的ＰＴＴ的特性粘　度、色泽等关键技术指标超过了进口产品，可以满足　聚酯合成和纺丝等技术的需要。　大连理工大学生物化工研究所研究开发甘油转　化生产１，３一ＰＤＯ的技术，已经取得进展。提出以玉　米为原料，经发酵两步生产１，３一ＰＤＯ的新工艺，即　首先将玉米淀粉变糖化液，经氧发酵生成甘油，然后　经过厌氧发酵制１，３一ＰＤＯ。　清华大学与华东理工大学对以克雷伯氏菌和葡　萄糖作为辅助底物发酵生产１，３－ＰＤＯ进行了研　究，在甘油为底物的发酵中，通过掺加葡萄糖作为辅　助底物可以提高１，３一ＰＤＯ转化率，同时缩短发酵　时间，通过选择合适的葡萄糖加入速率，其转化率最　高可以达到６４．９％。　４以１。３一二氯丙烷为原料的工艺　以１，３一二氯丙烷为原料经过水解可以很方便　地制得ＰＤＯ。１，３一二氯丙烷是生产氯代丙烯的副　产物１，３一二氯丙烯的加氢产物，它在碱性条件下水　解成ｌｍｏｌ　ＰＤＯ和２ｍｏｌ氯化钠副产物。由于１，３一　二氯丙烷的来源完全取决于氯代丙烯的产量，且在　生产中拌有大量副产物氯化钠产生，因此采用这条　技术路线无法实现大规模经济地生产ＰＤＯ产品。　５以甲醛和乙醛为原料的工艺　甲醛和乙醛在碱性条件下缩合成ＨＰＡ，用离子　交换树脂脱除催化剂ＫＯＨ，再用异丙醇铝将其还　维普资讯 http://www.cqvip.com

２００６年第３期　精细化工原料及中间体　中　间　体　一３７一　原制得ＰＤＯ。虽然从分子角度来说这是一种非常经　济的技术路线，但在反应时由于反应产物呈热力学　分布，反应的选择性较差，特别是如何将均相碱性催　化剂从反应体系中分出而不影响ＨＰＡ的收率，这　些都是尚未解决的问题。　６结束语　合路线生产成本较高，但反应条件比较温和，技术难　度也不是很大，加氢工艺成熟，对设备要求不高，较　为符合我国的国情，因此，建议在今后的一段时间　内，除了关注以葡萄糖为原料的微生物发酵工艺外，　应加大对丙烯醛水合制１，３一ＰＤＯ生产技术的研究　和开发，并尽快实现工业化生产，以满足我国化纤等　工业对高性能ＰＴＴ产品的需求。　参考文献　通过各种１，３－ＰＤＯ生产技术的分析和比较可　以看出，环氧乙烷羰基化法原料易得，但设备投资较　大，技术难度高，特别是催化剂体系复杂，工艺苛刻　且不稳定，其工业化难度大，在短期内难以实现国产　化。生物工程技术的研究将有很大的进展，可望近年　…李吉春，赵旭涛．１，３一丙二醇合成技术进展概述　叫．中国化工信息，２００５，９：Ａ１４．　［２１洪璋传．１，３一丙二醇的合成工艺与Ｐ１丁纤维应用　卟安庆石化，２００３，２５（４）：１—４．　投入工业化生产，但转化率低、产率低，更重要的是　该法需经基因工程改造菌种才能实现较高的收率，　而且该法至今仍处于工业化转化阶段，因此国内开　发生物工程工业化生产技术还尚待时日。丙烯醛水　［３白雪峰．１，３一丙二醇的生产技术卟现代化工，３１　２００３。２３（６）：１Ｏ－１３．　匿　粉体技术与开发大型工具书　中国精体工桌通鉴㈤Ｑ６版　ＣＨＩＮＡ　Ｐｏ、　ＤＥＲ　ＩＮＤＵＳＴＲＹ　ＲＥＦＥＲＥＮＣＥＢｏｏＫ　编委会主任：卢寿慈　副主任：沈志刚、郑水林　主编：吴宏富、余绍火　本书定于２００６年６月由中国建材工业出版社出版，全国发行；１６开，精装本，１００万字　◆一批活跃在我国粉体行业第一线的知名专家学者为　通鉴））独家撰稿　◆融前瞻性、学术性、权威性、指导性、专业性、实用性、系统性于一体　◆编撰力量更强大、记录更全面、资料更翔实、内容更丰富，具保存价值　◆找专家、找专利、找项目，查、查文献、查信息，尽在　通鉴））中　◆新华书店、行业书店、专业网站、专业杂志、各类展会，发行更有保障　传播范围广、受众针对性强、广告效应持续时间长，投放广告的理想载体　欢迎有眼光的粉体企业及其相关企业踊跃投放广告，以获得超值的广告效果　详细内容请浏览中国粉体工　睽网站　ｆ１　ｊ．ｃｎ＿ｌ荔冲国粉体网窖　广告正在征　集中，欢迎垂询　截止时间：　２００６年５月２Ｏ日　联系人：　地址：　网址：　电话：　邮箱：　传真：　邮编：