一种ZIF-67为模板的钴酸锂复合材料及其制备方法[发明专利]

(12)发明专利申请

(10)申请公布号 CN 1123103 A(43)申请公布日 2021.02.02

(21)申请号 201910708798.8(22)申请日 2019.08.01

(71)申请人 华南师范大学

地址 510006 广东省广州市番禺区外环西

路378号华南师范大学化学与环境学院(72)发明人 林晓明　程秋遐　盘盈滢　蔡跃鹏　(74)专利代理机构 广州骏思知识产权代理有限

公司 44425

代理人 吴静芝(51)Int.Cl.

H01M 4/36(2006.01)H01M 4/525(2010.01)H01M 4/62(2006.01)H01M 10/0525(2010.01)

权利要求书1页 说明书9页 附图12页

(54)发明名称

一种ZIF-67为模板的钴酸锂复合材料及其制备方法

(57)摘要

本发明涉及一种ZIF-67为模板的钴酸锂复合材料及其制备方法，所述钴酸锂复合材料的制备方法有以下步骤：S1前驱体ZIF-67的制备；S2制备层状LiCoO2材料；S3层状LiCoO2材料的AlF3包覆；S4碳纳米管复合。本发明的方法制备方法不仅能够改善材料混合时的均匀度，而且大大缩短钴酸锂煅烧合成时所需的时间，制备的材料在晶体结晶度和比容量方面都有着很大的提高。将所制备的材料加工制成电极，以金属锂作为对电极，组装成纽扣电池并进行电化学性能测试，在2C(1C＝274mA·g-1)的电流密度下经500次循环，容量保持在96.7mAh·g-1，即使在更高的倍率5C下，钴酸锂电极材料仍然保持着.8mAh·g-1的可逆比容量，证明了该电极大电流充放电的稳定性和可行性。

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权　利　要　求　书

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1.一种ZIF-67为模板的钴酸锂复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤S1：ZIF-67前驱体的制备；步骤S2：层状LiCoO2材料的制备；步骤S3：层状LiCoO2材料的AlF3包覆；步骤S4：碳纳米管复合。

2.根据权利要求1所述的ZIF-67为模板的钴酸锂复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中ZIF-67前驱备的原料为Co(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑，可采用微波辅助法或搅拌法使其充分反应制得ZIF-67。

3.根据权利要求2所述的ZIF-67为模板的钴酸锂复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S2的具体操作为将步骤S1中制备好的ZIF-67与含Li原料混合，使其充分反应制得层状LiCoO2材料。

4.根据权利要求3所述的ZIF-67为模板的钴酸锂复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中的含Li原料为Li2CO3、LiNO3、CH3COOLi、LiOH中的至少一种。

5.根据权利要求4所述的ZIF-67为模板的钴酸锂复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中的含Li原料为Li2CO3。

6.根据权利要求5所述的ZIF-67为模板的钴酸锂复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S3的具体操作为将步骤S2制得的层状LiCoO2材料、Al(NO3)3·9H2O溶液和NH4F溶液混合反应，使层状LiCoO2材料被AlF3包覆。

7.根据权利要求6所述的ZIF-67为模板的钴酸锂复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S4具体为向步骤S3制得的包覆有AlF3的层状LiCoO2材料加入碳纳米管进行水热反应，制得LiCoO2复合材料。

8.根据权利要求6所述的ZIF-67为模板的钴酸锂复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S4具体为将步骤S3制得的包覆有AlF3的层状LiCoO2材料与碳纳米管在乙醇溶液中混合，通过超声反应制得LiCoO2复合材料。

9.根据权利要求6所述的ZIF-67为模板的钴酸锂复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S4具体为将步骤S3制得的包覆有AlF3的层状LiCoO2材料，加入碳纳米管混合超声反应，制得LiCoO2复合材料。

10.一种ZIF-67为模板的钴酸锂复合材料，其特征在于：根据权利要求1至9任一所述ZIF-67为模板的钴酸锂复合材料的制备方法所制备。

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一种ZIF-67为模板的钴酸锂复合材料及其制备方法

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技术领域

[0001]本发明涉及锂离子电池钴酸锂正极材料技术领域，尤其是涉及一种ZIF-67为模板的钴酸锂复合材料及其制备方法。

背景技术

[0002]随着人们对环境和能源的日益重视，作为绿色能源的锂离子电池由于其工作电压高、循环寿命长、自放电率低、安全性能好、无记忆效应等优点越来越受人们的青睐，被广泛应用于笔记本电脑、移动电话、数码相机等电子产品。同时，锂离子电池的应用正向着电动汽车，航空航海等领域迅速发展，这对锂离子电池的安全性能，功率密度，能量密度及循环寿命提出了更高的要求。

[0003]正极材料作为锂离子电池的核心组成部分之一，其性能的优劣将直接影响到锂离子电池性能的好坏。在锂离子电池正极材料中，钴酸锂(LixCoO2)材料由于其优异的体积能量密度和低自放电优势，成为了最成功的商业锂离子电池正极材料，满足了当今电子产品向小型化、长久待机方向发展的要求。然而由于其结构特征，传统商业化钴酸锂正极材料可逆脱嵌的Li当量仅为x＝0.5，即可逆容量为140mAh·g-1，远远不能满足新一代电子产品对高能量密度的要求，除此之外，从元素化合价的角度来说，充电时钴离子在Li1-xCoO2中是处于不稳定的Co4+状态，因此Co4+在循环过程中极易溶解于电解液，造成正极活性物质的损失和材料晶格破坏等的结构改变。[0004]另外，在LixCoO2正极材料的制备方法上主要采用传统的高温固相合成法，溶胶-凝胶法，水热法，共沉淀法，模板发等，这些方法制备的正极材料有一定的缺点，在合成上，存在物质之间混合不够均匀，合成时间过长，得到的材料结晶度不够好等问题，导致钴酸锂材料在电化学性能方面一直得不到提高，利用ZIFs材料作为钴酸锂前驱体的方法目前比较少见，但是在解决上述问题以及改善性能方面却有着很大的发展前景。[0005]沸石咪唑骨架(Zeolitic imidazolate frameworks，ZIFs)作为金属有机骨架材料(Metal-organic Frameworks，MOFS)的一个子类，其金属-咪唑-金属键角为145°，与沸石中Si-O-Si键的键角相似，具有分子筛拓扑结构。ZIFs除了具有MOFs的优异性质，如多样的骨架结构和孔系统、大表面积、可修饰的有机桥联配体外，同时还具有传统沸石的高热稳定性和化学稳定性，另外，ZIFs材料易于合成像沸石一样具有一定尺寸和形状的微纳米晶体。在ZIF系列中，ZIF-67由四配位的钴离子(Co2+)与2-甲基咪唑(2-MIm)桥联所形成，其结构属立方晶系，晶胞参数为

形成内部尺寸为

的方钠石笼子，笼口孔径为

因此，ZIF-67可用于气体分离、吸附等领域。同时，ZIFs结构中规则的原子排列顺序使得合成钴酸锂材料的均匀度和结晶度方面有着很大的改善，进一步提高了材料的电化学性能。

发明内容

[0006]基于此，本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺点，提供一种ZIF-67为模板

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的钴酸锂复合材料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：[0007]步骤S1：ZIF-67前驱体的制备；[0008]步骤S2：层状LiCoO2材料的制备；[0009]步骤S3：层状LiCoO2材料的AlF3包覆；[0010]步骤S4：碳纳米管复合。[0011]相对于现有技术，本发明提供了一种以ZIF-67为模板制备钴酸锂复合材料(LiCoO2/CNTS@AlF3)的方法，即通过ZIF-67前驱体和Li2CO3共热解，制备层状钴酸锂材料，并使用AlF3包覆层和复合碳纳米管的方法对其进一步改性。由于ZIF-67前驱体中金属离子和有机配体强络合的作用，所制备的钴酸锂复合材料具有均匀的元素分布和高结晶度等特点，且配体的氮元素在煅烧时会掺杂于钴酸锂复合材料中，有利于增加材料的缺陷，提供更多的储锂活性位点。碳纳米管可以用作电子和锂离子的快速运输通道，AlF3表面包覆层能够有效防止钴离子在充放电过程中溶解到电解质中，从而提升复合材料的稳定性和大电流充放电能力。该制备方法合成工艺简单，操作方便，成本低，污染少，具有广阔的市场前景。[0012]进一步地，所述步骤S1中ZIF-67前驱备的原料为Co(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑，可采用微波辅助法或搅拌法使其充分反应制得ZIF-67。[0013]进一步地，所述步骤S2的具体操作为将步骤S1中制备好的ZIF-67与含Li原料混合，使其充分反应制得层状LiCoO2材料。[0014]进一步地，所述步骤S2中的含Li原料为Li2CO3、LiNO3、CH3COOLi、LiOH中的至少一种。所述Li2CO3、LiNO3、CH3COOLi、LiOH适用于高温固相合成法，成本较低。[0015]进一步地，所述步骤S2中的含Li原料为Li2CO3。Li2CO3的锂含量波动小，腐蚀性小。进一步地，所述步骤S3的具体操作为将步骤S2制得的层状LiCoO2材料、Al(NO3)3·9H2O溶液和NH4F溶液混合反应，使层状LiCoO2材料被AlF3包覆。[0016]进一步地，所述步骤S4具体为向步骤S3制得的包覆有AlF3的层状LiCoO2材料加入碳纳米管进行水热反应，制得LiCoO2复合材料。水热法制得的粉体具有晶粒发育完整，粒度小，且分布均匀，颗粒团聚较轻，可使用较为便宜的原料，易得到合适的化学计量物和晶形等优点。

[0017]进一步地，所述步骤S4具体为将步骤S3制得的包覆有AlF3的层状LiCoO2材料与碳纳米管在乙醇溶液中混合，通过超声反应制得LiCoO2复合材料。超声反应操作简单，且醇解后超声利于碳纳米管的分散，制得的LiCoO2复合材料为纳米级别。[0018]进一步地，所述步骤S4具体为将步骤S3制得的包覆有AlF3的层状LiCoO2材料，加入碳纳米管混合超声反应，制得LiCoO2复合材料。超声反应操作简单，制得的LiCoO2复合材料为纳米级别。

[0019]本发明的另一个目的是提供一种ZIF-67为模板的钴酸锂复合材料，所述钴酸锂复合材料采用上述制备方法制得。[0020]相对于现有技术，该制备方法所制备的钴酸锂复合材料具有均匀的元素分布和高结晶度，且该复合材料作正极材料时，电极表现出优良的循环稳定性和倍率性能，在50℃的高温下也具有较好的电化学性能。

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附图说明

[0021]图1是本发明的ZIF-67为模板的钴酸锂复合材料制备方法的流程图。

[0022]图2是本发明的ZIF-67为模板的钴酸锂复合材料制备方法制备的ZIF-67的扫描电子显微镜(SEM)图。

[0023]图3是本发明的ZIF-67为模板的钴酸锂复合材料制备方法制备的LiCoO2的扫描电子显微镜(SEM)图。

[0024]图4是本发明的ZIF-67为模板的钴酸锂复合材料制备方法制备的包覆AlF3的LiCoO2(LiCoO2@AlF3)的扫描电子显微镜(SEM)图。

[0025]图5是本发明的ZIF-67为模板的钴酸锂复合材料制备方法制备的包覆AlF3并复合碳纳米管的LiCoO2(LiCoO2/CNTs@AlF3)的扫描电子显微镜(SEM)图。

[0026]图6是本发明的ZIF-67为模板的钴酸锂复合材料制备方法制备的LiCoO2/CNTs@AlF3的分辨率为200nm的透射电子显微镜(TEM)图。

[0027]图7是本发明的ZIF-67为模板的钴酸锂复合材料制备方法制备的LiCoO2/CNTs@AlF3的分辨率为20nm的透射电子显微镜(TEM)图。

[0028]图8是本发明的ZIF-67为模板的钴酸锂复合材料制备方法制备的LiCoO2/CNTs@AlF3的元素映射分析图。

[0029]图9是本发明的ZIF-67为模板的钴酸锂复合材料制备方法制备的ZIF-67的XRD图。[0030]图10是本发明的ZIF-67为模板的钴酸锂复合材料制备方法制备的LiCoO2/CNTs@AlF3的XRD图。

[0031]图11是本发明的ZIF-67为模板的钴酸锂复合材料制备方法制备的LiCoO2/CNTs@AlF3的XPS全谱图。

[0032]图12是本发明的ZIF-67为模板的钴酸锂复合材料制备方法制备的LiCoO2/CNTs@AlF3的XPS测试的Al 2p高分辨图。

[0033]图13是本发明的ZIF-67为模板的钴酸锂复合材料制备方法制备的LiCoO2/CNTs@AlF3的XPS测试的F 1s高分辨图。

[0034]图14是本发明的ZIF-67为模板的钴酸锂复合材料制备方法制备的LiCoO2/CNTs@AlF3的拉曼光谱图。

[0035]图15是本发明的ZIF-67为模板的钴酸锂复合材料制备方法制备的LiCoO2/CNTs@AlF3的N2吸附-脱附等温曲线图。

[0036]图16是本发明的ZIF-67为模板的钴酸锂复合材料制备方法制备的LiCoO2/CNTs@AlF3的孔尺寸分布曲线图。

[0037]图17是本发明的ZIF-67为模板的钴酸锂复合材料制备方法制备的LiCoO2/CNTs@AlF3的循环伏安曲线图。

[0038]图18是本发明的ZIF-67为模板的钴酸锂复合材料制备方法制备的LiCoO2/CNTs@AlF3的不同电流密度下的长循环性能和库伦效率曲线图。

[0039]图19是本发明的ZIF-67为模板的钴酸锂复合材料制备方法制备的LiCoO2/CNTs@AlF3的倍率性能曲线图。

[0040]图20是本发明的ZIF-67为模板的钴酸锂复合材料制备方法制备的LiCoO2/CNTs@AlF3的电化学阻抗谱图。

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图21是本发明的ZIF-67为模板的钴酸锂复合材料制备方法制备的LiCoO2/CNTs@

AlF3的50℃下0.5C下的放电比容量和库伦效率曲线图。

[0042]图22是本发明的ZIF-67为模板的钴酸锂复合材料制备方法制备的LiCoO2/CNTs@AlF3的50℃下倍率性能曲线图。

具体实施方式

[0043]请参阅图1，其实本发明ZIF-67为模板的钴酸锂复合材料制备方法的流程图，该方法有以下步骤：[0044]步骤S1：ZIF-67前驱体的制备；

[0045]将Co(NO3)2·6H2O溶解于甲醇或去离子水中的同时，将2-甲基咪唑和氢氧化钠混合物溶解于另外的甲醇或去离子水中，混合两种溶液得到混合溶液，将混合溶液以5000r/min～7000r/min的转速离心2～5分钟，收集固体产物，使用甲醇将固体产物洗涤1～3次后，将洗涤后得到的固体产物在温度50℃～70℃下真空干燥，制得粉末状的ZIF-67。[0046]ZIF系列材料通常采用一步法合成，通过金属盐，有机配体在溶剂中反应生成。ZIF材料的合成主要包括溶剂热法，液相扩散法，微波法，超声法和机械搅拌法等。本实施例中采用液相扩散法，该法条件比较温和，制得的晶体较纯且质量较高。[0047]步骤S2：层状LiCoO2材料的制备；

[0048]将步骤S1中制备好的ZIF-67和Li2CO3混合并研磨均匀后，转移至管式炉中，在空气氛围下，以2℃/min～5℃/min的速率升温至650℃～800℃，高温处理3～4小时后，冷却到室温，即制得LiCoO2固体。

[0049]LiCoO2固体在大功率锂离子电池中得到广泛的应用，层状LiCoO2中锂离子在CoO2原子密实层的层间进行二维运动，具有工作电压高，充放电电压平稳，比能量高，循环性能好等优点。现有技术的LiCoO2固体的制备方法，按照不同的合成途径来分，可以分为固相合成法和软化学发，其中，软化学法根据前驱备方法的不同，又可以分为溶胶-凝胶法、化学共沉淀法和络合法等，此外，合成方法还包括微波合成法，超声喷雾分解法，离子交换法等。

[0050]在这些种类繁多的合成方法中，固相合成法最为常用，其工艺流程为将金属盐或金属氧化物按计量比混合，经研磨混合均匀后再进行煅烧，高温条件下发生固相反应，得到所需材料，该方法的优点是工艺简单，制备的粉体无团聚现象，填充性好，生产成本低，产量大，适合于大批量生产，易于商业化。[0051]步骤S3：层状LiCoO2材料的AlF3包覆。

[0052]按照摩尔比Al:F＝1:3的比例量取一定量的Al(NO3)3·9H2O和NH4F溶液，将步骤S2中制得的LiCoO2固体溶于量取好的Al(NO3)3·9H2O的溶液中，常温下搅拌，完全溶解后滴加NH4F溶液，滴加结束后放入60℃～80℃的水浴中加热搅拌，搅拌3～5小时后。[0053]步骤S4：碳纳米管复合，加入碳纳米管(CNTs)反应1～3小时，制得LiCoO2复合材料。[0054]相对于现有技术，本发明提供了一种以ZIF-67为模板制备钴酸锂复合材料(LiCoO2/CNTS@AlF3)的方法，即通过即通过ZIF-67前驱体和Li2CO3共热解，制备层状钴酸锂材料，并使用AlF3包覆层和复合碳纳米管的方法对其进一步改性。所述钴酸锂复合材料作

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正极材料时，电极表现出优良的循环稳定性和倍率性能，且在50℃的高温下也具有较好的电化学性能。由于ZIF-67前驱体中金属离子和有机配体强络合的作用，所制备的正极材料具有均匀的元素分布和高结晶度等特点；第二，源于配体的氮元素在煅烧时，会掺杂于钴酸锂复合材料中，有利于增加材料的缺陷，可提供更多的储锂活性位点；最后，碳纳米管可以用作电子和锂离子的快速运输通道，AlF3表面包覆层能够有效防止钴离子在充放电过程中溶解到电解质中，从而提升复合材料的稳定性和大电流充放电能力。

[0055]下面通过具体的实施例对本发明的氟化铝包覆的改性钴酸锂复合材料及其制备方法作进一步解释说明。[0056]实施例1[0057]步骤S1：ZIF-67前驱体的制备；[0058]S101：溶解，将2.4g Co(NO3)2·6H2O溶解于30ml甲醇中的同时，将2.7g 2-甲基咪唑和2.4g氢氧化钠的混合物溶解于另外的30ml甲醇中，分别超声3～5分钟至完全溶解；[0059]S102：微波反应，将完全溶解的两种溶液混合，再将混合液置于微波反应器中50℃恒温反应5分钟，得到紫色溶液；[0060]S103：离心，将紫色溶液在6000r/min的转速下离心3分钟，收集固体产物；[0061]S104：洗涤干燥，使用甲醇超声清洗固体产物3次，将洗涤后的固体产物60℃真空干燥24小时，制得前驱体ZIF-67。[0062]步骤S2：层状LiCoO2材料的制备；[0063]S201：混合研磨，称取0.4g步骤S1中制得的ZIF-67和0.16g Li2CO3混合并研磨均匀。

[00]S202：高温处理，将研磨得到的混合物放入管式炉中，在空气的氛围下，以2℃/min的速率升温至800℃后，恒温退火处理3小时，冷却至常温后，制得LiCoO2固体。[0065]步骤S3：层状LiCoO2材料的AlF3包覆。[0066]S301：溶解，将步骤S2制得的LiCoO2固体浸入10ml含Al(NO3)3·9H2O质量为0.06g的溶液中，于常温下搅拌；[0067]S302：AlF3包覆，当LiCoO2固体完全溶解于Al(NO3)3·9H2O溶液后，滴加10ml含NH4F质量为0.019g的溶液，其中，Al和F的摩尔比为1:3；滴加结束后将混合液置于80℃的水浴中加热搅拌5小时；[0068]步骤S4：碳纳米管复合，加入20mg碳纳米管进行水热反应3小时，制得LiCoO2/CNTs@AlF3纳米颗粒。[0069]实施例2[0070]步骤S1：ZIF-67前驱体的制备；[0071]S101：溶解，将2.4g Co(NO3)2·6H2O溶解于30ml去离子水中的同时，将3.3g 2-甲基咪唑和2.4g氢氧化钠的混合物溶解于另外的30ml去离子水中，分别超声3～5分钟至完全溶解；

[0072]S102：微波反应，将完全溶解的两种溶液混合，再将混合液置于微波反应器中50℃恒温反应5分钟，得到紫色溶液；[0073]S103：离心，将紫色溶液在6000r/min的转速下离心3分钟，收集固体产物；[0074]S104：洗涤干燥，使用去离子水超声清洗固体产物2次，将洗涤后的固体产物60℃

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真空干燥12小时，制得前驱体ZIF-67。[0075]步骤S2：层状LiCoO2材料的制备；[0076]S201：混合研磨，称取0.2g步骤S1中制得的ZIF-67和0.08g Li2CO3混合并研磨均匀。

[0077]S202：高温处理，将研磨得到的混合物放入管式炉中，在空气的氛围下，以2℃/min的速率升温至800℃后，恒温煅烧4小时，制得LiCoO2固体。[0078]步骤S3：层状LiCoO2材料的AlF3包覆。[0079]S301：溶解，将步骤S2制得的LiCoO2固体浸入10ml含Al(NO3)3·9H2O质量为0.03g的溶液中，于常温下搅拌；[0080]S302：AlF3包覆，当LiCoO2固体完全溶解于Al(NO3)3·9H2O溶液后，滴加10ml含NH4F质量为0.0095g的溶液，其中，Al和F的摩尔比为1:3，滴加结束后将混合液置于60℃的水浴中加热搅拌5小时，随后将混合液置于6000r/min的转速下离心3分钟，收集固体产物并真空干燥12小时。

[0081]步骤S4：碳纳米管复合，将S302中制得的固体产物与10mg碳纳米管在乙醇溶液中混合，超声反应1小时，制得LiCoO2/CNTs@AlF3纳米颗粒。[0082]实施例3[0083]步骤S1：ZIF-67前驱体的制备；[0084]S101：溶解，将1.2g Co(NO3)2·6H2O溶解于20ml甲醇中的同时，将1.6g 2-甲基咪唑和1.2g氢氧化钠混合物溶解于另外的20ml甲醇中，分别超声3～5分钟至完全溶解；[0085]S102：混合反应，将完全溶解的两种溶液混合，于常温下搅拌12小时后，静置12小时；

[0086]S103：离心，将静置后的混合液在5000r/min的转速下离心3分钟，收集固体产物；[0087]S104：洗涤干燥，使用甲醇超声清洗固体产物3次，将洗涤后的固体产物50℃真空干燥12小时，制得前驱体ZIF-67。[0088]步骤S2：层状LiCoO2材料的制备；[00]S201：混合研磨，称取0.4g步骤S1中制得的ZIF-67和0.16g Li2CO3混合并研磨均匀；

[0090]S202：高温处理，将研磨得到的混合物放入管式炉中，在空气的氛围下，以5℃/min的速率升温至650℃后，恒温退火处理4小时，制得LiCoO2固体。[0091]步骤S3：层状LiCoO2材料的AlF3包覆。[0092]S301：溶解，将步骤S2制得的LiCoO2固体浸入5ml含Al(NO3)3·9H2O质量为0.03g的溶液中，于常温下搅拌；[0093]S302：AlF3包覆，当LiCoO2固体完全溶解于Al(NO3)3·9H2O溶液后，滴加5ml含NH4F质量为0.0095g的溶液，其中，Al和F的摩尔比为1:3，滴加结束后将混合液置于80℃的水浴中加热搅拌3小时，冷却至室温；[0094]步骤S4：碳纳米管复合，加入5mg碳纳米管进行混合超声反应2小时，制得LiCoO2/CNTs@AlF3纳米颗粒。

[0095]下面是对上述具体实施例1中制得的氟化铝包覆改性钴酸锂复合材料的性能进行表征：

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(一)扫描电子显微镜(SEM)表征

[0097]SEM表征主要是利用电子束在样品表面扫描时激发出来的各种物理信号来调制成像，从而可以很直观的观察到样品表面的各种特征图像。本实验采用TESCAN Maia 3,Czech场发射扫描电镜，对所制备的材料进行表征。请同时参阅图2、图3、图4和图5，其中，图2是本发明的ZIF-67为模板的钴酸锂复合材料制备方法制备的ZIF-67的扫描电子显微镜(SEM)图；图3是本发明的ZIF-67为模板的钴酸锂复合材料制备方法制备的LiCoO2的扫描电子显微镜(SEM)图；图4是本发明的ZIF-67为模板的钴酸锂复合材料制备方法制备的包覆AlF3的LiCoO2(LiCoO2@AlF3)的扫描电子显微镜(SEM)图，图5是本发明的ZIF-67为模板的钴酸锂复合材料制备方法制备的包覆AlF3并复合碳纳米管的LiCoO2(LiCoO2/CNTs@AlF3)的扫描电子显微镜(SEM)图。SEM扫描结果显示：ZIP-67前驱体具有典型的多面体形貌，尺寸均匀，粒径约为500nm；在钴酸锂的合成过程中，纳米颗粒形状仍清晰可见，且未观察到团聚现象；经AlF3包覆后，颗粒表面显得更润滑；与碳纳米管复合后，纳米颗粒最终被碳纳米管均匀的包裹。[0098](二)透射电子显微镜(TEM)表征

[0099]TEM表征主要是把经加速和聚集的电子束投射到非常薄的样品上，电子与样品中的原子碰撞而改变方向产生立体角散射。进而可以观察到样品明暗不同的影像。TEM常用于研究纳米材料的结晶情况，观察纳米粒子的形貌、分散情况及测量和评估纳米粒子的粒径。是常用的纳米复合材料微观结构的表征技术之一。本实验采用FEI Talos F200X透射电镜，对所制备的材料进行表征。请同时参阅图6、图7和图8，图6是本发明的ZIF-67为模板的钴酸锂复合材料制备方法制备的LiCoO2/CNTs@AlF3的分辨率为200nm的透射电子显微镜(TEM)图，图7是本发明的ZIF-67为模板的钴酸锂复合材料制备方法制备的LiCoO2/CNTs@AlF3的分辨率为20nm的透射电子显微镜(TEM)图，图8是本发明的ZIF-67为模板的钴酸锂复合材料制备方法制备的LiCoO2/CNTs@AlF3的元素映射分析图。TEM表征图像进一步直观的证实了碳纳米管和厚度约为5nm的AlF3层的存在，同时，图8的元素映射分布图也说明了C、Co、O、Al、F、N元素都均匀分布在样品中。但是由于锂是较轻的元素，所以在元素映射分析中未识别。[0100](三)X射线粉末衍射图

[0101]X射线粉末衍射法是在X射线衍射分析中，采用单色X射线和粉末状多晶样品进行衍射分析的一种方法。该法主要用于物质鉴定、晶体点阵常数、多晶体的结构、晶粒大小、高聚物结晶度测定等。该测试结果通过Bruker D8Advance X射线衍射仪测试得到。请同时参阅图9和图10，图9是本发明的ZIF-67为模板的钴酸锂复合材料制备方法制备的ZIF-67的XRD图，图10是本发明的ZIF-67为模板的钴酸锂复合材料制备方法制备的LiCoO2/CNTs@AlF3的XRD图。从图中可以看出两者衍射峰相同，说明ZIF-67前驱体的成功合成，LiCoO2/CNTs@AlF3的特征峰与R3m空间群的层状钴酸锂(JCPDS卡号为70-2685)相一致，而且在X射线粉末衍射图中没有观察到与AlF3相关的特征衍射峰，说明AlF3层仅保留在纳米颗粒的表面，在复合过程中LiCoO2和AlF3之间没有发生化学反应或结构重组。[0102](四)X射线光电子能谱图

[0103]X射线光电子能谱技术(XPS)是电子材料与元器件显微分析中的一种先进分析技术，比俄歇电子能谱技术更准确地测量原子的内层电子束缚能及其化学位移，XPS不但可以为化学研究提供分子结构和原子价态方面的信息，还能为电子材料研究提供各种化合物的

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元素组成和含量、化学状态、分子结构、化学键方面的信息。该测试结果通过K-Alpha+X射线衍射仪测试得到。同时参阅图11、图12和图13，其中，图11是本发明的ZIF-67为模板的钴酸锂复合材料制备方法制备的LiCoO2/CNTs@AlF3的XPS全谱图，图12是本发明的ZIF-67为模板的钴酸锂复合材料制备方法制备的LiCoO2/CNTs@AlF3的XPS测试的Al 2p高分辨图，图13是本发明的ZIF-67为模板的钴酸锂复合材料制备方法制备的LiCoO2/CNTs@AlF3的XPS测试的F 1s高分辨图。从图中可以看出，实施例1中制得的钴酸锂复合材料的X射线光电子能谱(XPS)中含有C、O、F、Al、C、O的特征信号，这些特征信号可以证明样品的成功制备。其中，碳的特征峰主要是来自碳纳米管的添加和ZIF-67热解过程中有机配体的分解。且由于2-甲基咪唑配体中含有氮原子，因此光谱中有微弱的氮元素特征峰。在图11的Al 2p的高分辨XPS图谱中，可以观察到在76.3eV(对应于Al-F键)的主要特征峰，以及由于Al与空气接触引起的在71.35eV较小的Al 2p峰。从图12中可以观察到F 1s峰位于685.2eV。[0104](五)拉曼光谱/N2吸附-脱附等温曲线/孔尺寸分布曲线

[0105]拉曼光谱分析法是基于印度科学家C.V.拉曼(Raman)所发现的拉曼散射效应，对与入射光频率不同的散射光谱进行分析以得到分子振动、转动方面信息，并应用于分子结构研究的一种分析方法。该测试结果通过Renishaw inVia confocal光谱仪测试得到。参阅图14，图14是本发明的ZIF-67为模板的钴酸锂复合材料制备方法制备的LiCoO2/CNTs@AlF3的拉曼光谱图。从图中可以看出，LiCoO2/CNTs@AlF3样品的拉曼光谱图分别呈现了层状LiCoO2在596cm-1和486cm-1下A1g和Eg模式的拉曼带。其中，G带的强度比D带大得多，这表明在加入碳纳米管后，石墨晶体结构的强度大大增加，有利于提高材料的导电性以及加快锂离子的传输。

[0106]参阅图15，图15是本发明的ZIF-67为模板的钴酸锂复合材料制备方法制备的LiCoO2/CNTs@AlF3的N2吸附-脱附等温曲线图。该测试结果通过Belsorp max全自动多站比表面、微孔和介孔孔隙分析仪测试得到。如图所示，布鲁纳-埃米特-泰勒(BET)中的比表面积为72.6m2·g-1。基于Barrett-Joyner-Halenda模型，参阅图16，图16是本发明的ZIF-67为模板的钴酸锂复合材料制备方法制备的LiCoO2/CNTs@AlF3的孔尺寸分布曲线图，图15中显示的孔径分布具有两个分级孔隙度：孔径聚焦在5,18和24nm的介孔以及约为109nm的大孔。这种多孔性能为电解质扩散和锂离子转移提供方便的路径，有利于提高电极的电化学性能。[0107](六)电化学性能表征

[0108]具体实施例1中的钴酸锂的电化学性能表征，请同时参阅图17、图18、图19、图20、图21和图22。其中，图17是本发明的ZIF-67为模板的钴酸锂复合材料制备方法制备的LiCoO2/CNTs@AlF3的循环伏安曲线图；图18是本发明的ZIF-67为模板的钴酸锂复合材料制备方法制备的LiCoO2/CNTs@AlF3的不同电流密度下的长训华性能和库伦效率曲线图；图19是本发明的ZIF-67为模板的钴酸锂复合材料制备方法制备的LiCoO2/CNTs@AlF3的倍率性能曲线图；图20是本发明的ZIF-67为模板的钴酸锂复合材料制备方法制备的LiCoO2/CNTs@AlF3的电化学阻抗谱图；图21是本发明的ZIF-67为模板的钴酸锂复合材料制备方法制备的LiCoO2/CNTs@AlF3的50℃下0.5C下的放电比容量和库伦效率曲线图；图22是本发明的ZIF-67为模板的钴酸锂复合材料制备方法制备的LiCoO2/CNTs@AlF3的50℃下倍率性能曲线图。[0109]图17为电压在3.0到4.2V的区间内扫描速率为0.1mV·s-1的循环伏安曲线。在第一

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次充放电循环中，峰值分别为3.87和4.06V。峰电位对应于与电极的脱/嵌锂过程，其反应机理如反应方程式所示：

随后的循环中，峰电位和峰面积

没有发生显著变化，曲线几乎是重叠的，这一结果表明了电极具有良好的循环稳定性。[0110]如图18所示，LiCoO2/CNTs@AlF3电极在2C(1C＝274mA·g-1)的电流密度下经500次循环，容量保持在96.7mAh·g-1；即使在更高的倍率5C下，这个电极材料仍然保持着.8mAh·g-1的可逆比容量，证明了电极大电流充放电的稳定性和可行性。

[0111]由LiCoO2/CNTs@AlF3组装的扣式电池在从0.2C到5C的电流密度范围内的倍率性能如图19所示。LiCoO2/CNTs@AlF3在0.5、1、2和5C时的电流密度下，分别提供的可逆容量为143，135，127和114mAh·g-1。同时，当电流密度逐步回到0.5C时，电极的容量也相对应地回升至约138mAh·g-1。

[0112]从图20的电极的电化学阻抗可以看出，LiCoO2/CNTs@AlF3的电荷转移电阻(Rct，即图中的半圆部分)较小，表明了电极较低的电阻值，这表征锂离子能够更好地迁移以及电极更快的反应动力学。[0113]此外，本发明进一步地检测了LiCoO2/CNTs@AlF3电极在50℃高温下的电化学性能和循环寿命。同时参阅图21与图22，在0.5C下循环200次后，比容量仍然保持在96.8mAh·g-1，具有相对较高的容量保持率。同时，电极的高温倍率测试表明LiCoO2/CNTs@AlF3在0.5，1，2和5C的电流密度下，可逆比容量分别为134，120，114，102mAh·g-1。当电流逐渐回到0.5C时，容量升回到120mAh g-1，说明了电极即使在高温下仍能展示出相对优异的电化学性能。[0114]以上几种不同的实验表征参数都说明了通过ZIF-67前驱体和Li2CO3共热解，制备层状钴酸锂材料，并使用AlF3包覆层和复合碳纳米管的方法对其进一步改性所制得的钴酸锂复合材料表现出优良的循环稳定性、倍率性能和较好的电化学性能。[0115]相对于现有技术，本发明提供了一种以ZIF-67为模板制备钴酸锂复合材料(LiCoO2/CNTS@AlF3)的方法，即通过即通过ZIF-67前驱体和Li2CO3共热解，制备层状钴酸锂材料，并使用AlF3包覆层和复合碳纳米管的方法对其进一步改性。由于ZIF-67前驱体中金属离子和有机配体强络合的作用，所制备的钴酸锂复合材料具有均匀的元素分布和高结晶度等特点，且配体的氮元素在煅烧时会掺杂于钴酸锂复合材料中，有利于增加材料的缺陷，提供更多的储锂活性位点。碳纳米管可以用作电子和锂离子的快速运输通道，AlF3表面包覆层能够有效防止钴离子在充放电过程中溶解到电解质中，从而提升复合材料的稳定性和大电流充放电能力。该制备方法合成工艺简单，操作方便，成本低，污染少，具有广阔的应用前景和市场。

[0116]以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

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