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Fuel & Chemical Processes
燃料与化工
Jan.2018Vol.49 No.l
多环芳烃加氢催化剂的研究
万元洋刘威黄路露沈义孙昱（武汉科技大学化学与化工学院，武汉430081)摘要：考察了路易斯酸催化剂在温和条件下对萘环活化的效果。结果表明，路易斯酸FeCl3、AlCl3、ZnCl2在萘的
加氢反应中表现出良好的催化活性，其中在灶悦1圆能够最大程度活化萘环，得到较髙的四氢化萘收率。
关键词：萘加氢；路易斯酸；多环芳烃中图分类号：TQ241.52 文献标识码：
A
文章编号：1001-3709 (2018) 01-0036-03
Study on catalyst for hydrogenation of polycyclic aromatic hydrocarbons
Wan Yuanyang Liu Wei Huang Lulu ShenYi Sun Yu
(College of Chemistry & Chemical Engineer，Wuhan University of Science & Technology，Wuhan 430081，China)
Abstract: The effects of a series of Lewis acid catalysts on the activation of naphthalene ring under mild conditions are studied. The results show that Lewis acid FeCl3，Al〇3 and ZnCl2 exhibit good catalytic activity in the hydrogenation of naphthalene，and ZnCl2 can activate the naphthalene ring to the maximum extent，with a high yield of tetrahydronaphthalene.
Key words: Hydrogenation of naphthalene 曰 Lewis acid 曰 Polycyclic aromatic hydrocarbons多环芳烃是焦化生产的副产品，由于多环芳烃 存在致癌的问题，所以一直未能得到很好的应用。 将多环芳烃进行部分加氢，可破坏其共轭程度，降低 致癌性，也有利于制备碳纤维的关键中间体一沥青中间相[1]，拓宽煤沥青的利用途径。
采用Pd、Ni系列催化剂进行加氢，需要在高温 (200耀400益）、高压下进行[2]。但多环芳烃在高温 下容易热聚合，在催化剂表面形成积碳，从而毒害催 化剂,反应难以持续。而且此类方法设备投资大，反 应条件苛刻，不符合节能减排的要求,亟需开发新的 生产技术。降低加氢反应条件是近年研究的热 点[3原4]，Ravindra等人[5]以Pd/C为催化剂，[Bmim] Cl-AlCl3离子液体为多环芳烃活化剂，进行多环芳 烃催化加氢，可以在室温及低压下进行，加氢转化率 达到99豫以上。
一般煤焦油中的多环芳烃含有较多的硫等杂 质，对Pd催化剂有一定的毒害作用。鉴于此，本文 选取常规Raney-Ni作为催化剂，以萘为多环芳烃 的模型化合物，研究多环芳烃活化剂对加氢反应的 影响，掌握其活化规律,以期将来对硫化态镍系催化
煤
剂的应用提供理论指导。
1实验
1.1仪器与试剂
实验仪器:Agilent60Plus气相色谱仪,配备氢 火焰离子化检测器（FID);高纯氮气99.99%;HGH -300E型氢气发生器;CJ-0.5型反应釜。
实验试剂:萘、二氯甲烷、铝镍合金、三氯化铝、 三氯化铁、氯化锌、氢氧化钠、1-甲基咪唑、溴代正 丁烷（以上试剂均为分析纯）。1.2实验方法
1.2.1 Raney-Ni 的制备[6]
将适量氢氧化钠和125mL水加入三口瓶中，搅 拌溶解，再分批加入25g铝镍合金，搅拌并将温度维 持在50益，加料完毕后反应1h。用水析法洗涤 Raney-Ni至中性，再加入乙醇搅拌洗涤3耀4次，保 存在乙醇中待用。1.2.2离子液体的制备
咪唑类离子液体按文献[7]制得。在氮气保护 下，按照摩尔比1: 1.1的比例将10mL的1-甲基咪
2017-07-11作者简介：万元洋（1994-),男，研究生
收稿日期：
2018年1月第49卷第1期
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唑和14.8mL溴代正丁烷加入三口瓶中，在油浴锅 内恒温80益搅拌回流2h,得到淡黄色黏稠液体。
招基离子液体[Bmim]Br-AlCl3、[Bmim]Br- ZnCl2、[Bmim]Br-FeCl3的制备咱愿暂院氮气保护下将 [Bmim]Br与无水AlCl3按照一定的摩尔比加入三 口瓶中，室温下搅拌1h,得到淡黄色澄清离子液体 [Bmim]Br-AlCl3,蜡封后放入干燥器中备用。离子 液体[Bmim]Br-ZnCl2、[Bmim]Br-FeCl3 的制备也 按上述方法进行。1.2.3加氢反应
在氮气保护下，准确称取3早萘、2早离子液体 [Bmim ]Br- AlCl3 ( [ Bmim ]Br- ZnCl2、[ Bmim ]Br- FeCl3)、50mL二氯甲烷于三口烧瓶中，维持温度在 40益，搅拌回流2h。反应完毕后,将活化产物、2.5g Raney-Ni、100mL二氯甲烷依次加入高压反应釜， 在温度80益、压力2MPa下反应2h，取样进行气相 色谱分析。2
结果与分析
2.1不同酸度的[
Bmim]Br-AlCl3离子液体对加
氢反应的影响
不同酸度的[Bmim]Br-AlCl3离子液体对萘加 氢反应结果的影响见表1。
表
1
不同酸度
[Bmim]Br-AlCl3离子液体对
四氢化萘收率的影响
[Bmim] Br-AlCl3 (催化剂
四氢化萘收率
/%
[Bmim] Br-AlCl3 (11
0.5)0.234[Bmim]Br-AlCl3(1[Bmim] Br-AlCl3 (12.0)1.0)0.73.0)
单独使用Raney-Ni
0.2971.2205.48
由表1可以看出，与单独使用Raney-Ni催化剂 相比，[Bmim]Br-AlCl3离子液体对萘的催化加氢起 抑制作用，随着酸度的增加四氢化萘的收率先增大 后减小。
2.2不同酸度的[
Bmim]Br-ZnCl2离子液体对加
氢反应的影响
不同酸度的[Bmim]Br-ZnCl2离子液体对加氢 反应的影响见表 2。
由表2可以看出，[Bmim]Br-ZnCl2离子液体对 萘催化加氢起抑制作用，随着离子液体酸度的增加， 四氢化萘的收率先减小后增大，中间出现1个极小
值,但四氢化萘的收率都小于单独使用Raney-Ni
催化剂的收率。
表
2
不同酸度
[Bmim]Br-ZnCl2离子液体对四氢化萘收率的影响
[Bmim] Br-ZnCl2 (1催化剂
[Bmim] Br-ZnCl2 (10.5)
四氢化萘收率
1.0)0.500/%
[Bmim] Br-ZnCl2 (10.253[Bmim]Br-ZnCl2(12.3)
1.5)0.719单独使用Raney-Ni
5.48
1.182.3不同酸度的[
Bmim]Br-FeCl3离子液体对加
氢反应的影响
不同酸度的[Bmim]Br-FeCl3离子液体对加氢 反应的影响见表3。
表
3
不同酸度
[Bmim]Br-FeCl3离子液体对四氢化萘收率的影响
[Bmim] Br-FeCl3 (1催化剂
[Bmim] Br-FeCl3 (10.5)四氢化萘收率
1.0)0.987/%
[Bmim] Br-FeCl3 (1[Bmim]Br-FeCl3(12.3)
1.5)0.2301.062.93单独使用Raney-Ni
5.48
由表3可以看出，[Bmim]Br-FeCl3离子液体未 能促进萘的催化加氢，且随着酸度的增加四氢化萘 的收率变化不定,未出现趋势性的变化规律。2.4 路易斯酸
AlCl3、ZnCl2、FeCl3对加氢反应的
影响
分别加入路易斯酸AlCl3、ZnCl2、FeCl3作为单一 变量，代替上述3种路易斯酸离子液体催化剂，考察 其对于加氢反应的影响，其结果见表4。
表
4 AlCl3、ZnCl2、FeCl^^四氢化萘收率的影响
AlCl3催化剂四氢化萘收率/%ZnCl2FeCl310.877.326.32单独使用Raney-Ni5.48
由表4可以看出，AlCl3、ZnCl2、FeCl3M进了萘 的催化加氢，四氢化萘的收率都大于单独使用 Raney-Ni催化剂的收率。其中ZnCl2的促进作用最 明显，四氢化萘收率为10.87豫。
芳烃在路易斯酸、Raney-Ni催化剂作用下加氢 可能受到两个方面的影响:一方面氢气和反应底物 附着在催化剂上，氢分子电子云吸附到镍的活性中
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心上,然后镍反馈电子到氢气的反键轨道，从而使氢 气得到活化，促使加氢反应的发生;另一方面路易斯 酸可以活化芳香环，与金属催化剂协同作用促进加 氢反应[9]。路易斯酸作为亲电子试剂，与萘环接触 后,作用于萘环的琢位,对萘环产生诱导效应，使得 萘环发生极化，部分键弱化，有利于活化的氢原子进 攻，从而促进了加氢反应的进行。
离子液体[Bmim]Br-AlCl3、[Bmim]Br-ZnCl2、 [Bmim]Br-FeCl3对萘的催化加氢均表现出抑制作 用,路易斯酸离子液体与Raney-Ni相互接触紧密, 其自身的酸性对Raney-Ni上的电子云有一种吸电 子效应，使得Raney-Ni电子云密度降低，难以反馈 电子到氢分子的反键轨道，抑制了氢气的活化。酸 性离子液体路易斯酸抑制氢气活化的作用大于路易 斯酸活化萘环的作用，总体表现出抑制作用，四氢化 萘的收率反而下降。
FeCl3、AlCl3、ZnCl2能够活化萘环，该类路易斯 酸在反应体系中以固体形式存在，与Raney-Ni催 化剂是一种多相体系，相互接触机会较少，抑制 Raney-Ni活化氢气的程度小。总体表现出与 Raney-Ni催化剂协同作用，促进了萘的加氢。 ZnCl2相较于FeCl3和AlCl3,表现出更好的促进作 用，能更好地活化萘环，四氢化萘收率也随之增加。
ZnCl2的促进作用更明显，四氢萘收率为10.87%。
研究萘加氢反应可为煤焦油中芳烃化合物的加 氢提供理论指导。路易斯酸协同非贵金属Raney- Ni 催化剂促进了萘的活化加氢，与单独使用 Raney -Ni催化剂相比，四氢化萘收率提高近1倍,这对于 多环芳烃的改性利用具有重要的实际意义。进一步 加强该领域反应机理的研究，开发具有适宜酸性及 孔道结构的载体，加强酸性位和金属活性位的协同 效应，提高多环芳烃加氢反应产物收率是今后工作 的重点。
参考文献
3结论
1冤离子液体[Bmim]Br-AlCl3、[Bmim]Br-
ZnCl2、[Bmim]Br-FeCl3自身的酸性虽然能活化萘 环，但会降低Raney-Ni电子云密度,使其难以反馈 电子到氢分子的反键轨道，抑制氢气的活化,总体表 现出抑制作用。
2冤路易斯酸AlCl3、ZnCl2、FeCl3能活化萘环，并 且在反应体系中以固体形式存在，与Raney-Ni相 互作用小，抑制Raney-Ni活化氢气的程度低，表现 出与Raney-Ni协同催化，促进了萘的加氢。其中
[1] 吕永康，王志忠.加氢作用对煤沥青性能的影响[J].煤炭转化，
1995(2)院73-77.
[2] Ardakani S J，Smith KJ.A Comparative Study of Ring Opening of Naphthalene，Tetralin and Decalin over Mo2C/HY and Pd/HY Cat- alysts[J]. Applied Catalysis A：General，2011 ,403(1) ：36-47.[3] PTarakeshwar，J.Y.Lee，K.S.Kim.RoleofLewisAcid(AlCl3 )- Aromatic Ring Interactions in Friedel-Craft 爷 s Reaction：An ab Initio Study [J]. Phys. Chem. A，1998，102(13)： 2253 -2255.
[4] Koltunov K Y，Prakash G K S，Rasul G，et al. Superacid catalyzed reactions of5- amino -1- naphthol with benzene and cyclohexane [J]. Tetrahedron，2002 ,58(27)： 5423 -5426.
[5] Ravindra R. Deshmukh，Ji Woong Lee，Ueon Sangshin，et al. Hydrogenation of Arenes by Dual Activation ： Reduction of Substrates Ranging from Benzene to 0远0 Fullerene under Ambient Conditions[J]. Angewandte Chemie，2008,47(45) ：8615-8617.[6] 尾崎萃.催化剂手册[M].北京：化学工业出版社，1982:376- 396援
[7] 邓友全.离子液体性质、制备与应用[M].北京：中国石化出版
社,2006:135.[8] 张丽鹏，于先进，洪淑翠，等.铝基离子液体（Bmim)Br-AlCl3的
制备与电沉积运用[N].中国有色金属学报，（2008 )，18 (E01) ：274-278.
[9] Buxing Han. Selective Phenol Hydrogenation to Cyclohexanone Over a Dual Supported Pd-Lewis Acid Catalyst[J]. Science，2009,326 (40) ：1250-1254.
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参考文献
[1] 胡发亭，张晓静，李培霖.煤焦油加工技术进展及工业化现状
[J].洁净煤技术，2011,17(5):31 -35.[2] 燕京，吕才山，刘爱华，等.高温煤焦油加氢制取汽油和柴油
[J]■石油化工，2006,35(1):33-36.
[3]赵志军，郝卫鸣，薛建勋，等.浅议高温煤焦油加氢[J].燃料与
化工，2014,45(1):38-40.
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