HFO-1234yf合成技术工艺专利分析
杜邦专利
杜邦公司的专利技术公开了多种合成HFO-1234yf的技术工艺，主要有以下几种工艺:
(1)以一氯甲烷(CH3Cl)和四氟乙烯(CF2=CF2 )或一氯甲烷和二氟一氯甲烷( F22)为原料高温裂解制备HFO-1234yf；
(2)以通式为CX3CCl=CClX (每个X地为F或Cl)的卤代丙烯为原料，先生成CFC-215aa、CFC-215bb,再与H2 反应生成CFC-245fa、CFC-245eb，然后将CFC-245fa、CFC-245eb脱HF生成HFC-1234ze和HFC-1234yf；
(3)将CFC-215cb、H2在催化剂作用下反应生成HFC-1234yf；或CFC-215aa、CFC-215bb先与H2 反应生成CFC-245ca、CFC-245cb，然后将CFC- 245ca、CFC-245cb脱HF生成HFC-1234ze和HFC-1234yf；
(4) HCFC-225ca、HCFC-225cb和H2先生成HFC-245cb、HFC-245ca,再将HFC-245cb、HFC- 245ca脱HF生成HFC-1234ze和HFC-1234yf；或HCFC-225ca直接脱HF生成CFC-1214ya，CFC-1214ya再与H2 反应得到HFC-1234yf；
(5) HCFC-235cb与H2反应得到HFC-1234yf；或HCFC-235cb与H2反应先得到HFC-245cb，HFC-245cb再脱HF得到HFC-1234yf；或HCFC- 235cb先脱HF得到HFC-1224yd， HFC-1224yd再与H2 反应得到HFC-1234yf；
(6)HFC-245cb脱HF得到HFC-1234yf；或HFC- 245eb脱HF得到HFC-1234yf；或HFC-245eb、HFC-236ea 脱HF联产HFC-1234yf和HFC -1225ye；或HFC-245eb热裂解得到HFC-1234yf；
(7) HFC-1234ze催化异构得到HFC-1234yf；
(8) HFC-1225ye先与H2加成反应生成五氟丙烷，五氟丙烷再脱HF得到HFC-1234yf
近年来杜邦公司的研究重点集中在以通式为CX3 CCl =CClX (每个X的为F或Cl)的卤代丙烯为原料，先生成一系列中间产物如CFC-215、HCFC-225、HCFC-235、HFC-245,再脱HF或热裂解得到HFC-1234yf或联产HFC-1234ze、HFC- 1225ye等，这也是一条具有工业化价值的工艺。
催化剂为：生成卤代烯烃的反应催化剂一般为结晶铜取代α-氧化铬催化剂组合物；氢化催化剂选自负载钯的氧化铝、氟化氧化铝、氟化铝、三维空间多孔渗水碳材料或者以上的混合物；卤代烯烃脱HF催化剂一般为氟化铝、氟化氧化铝、氟化氧化铝负载活性钯；异构化催化剂优选含铬或含铝催化剂，特别优选氟氧化铬、氟化氧化铝、氟化铝。
产物分离提纯工艺：采用三塔精馏以未反应原料/HF共沸组合物的形式回收未反应原料并循环进行脱HF反应；以HFC-1234yf /HF共沸组合物的形式回收HFC-1234yf，然后进一步从HFC-1234yf /HF中回收HFC-1234yf。
道化学
1959年6月，道化学公司向美国专利商标局提出发明名称为“2,3,3,3-四氟乙烯的制
备方法”的专利申请，申请号为60/822733，专利号为US2 996 555。该专利已经过期。该专利提出的制备方法如下：
以CX3CF2CH3(HCFC-242)为原料，CX3CF2CH3(HCFC-242)中的X为F、Cl、Br。
反应方程式：
CCl3CF2CH3+3HF→CF3CF2CH3+3HCl，(1)
CF3CF2CH3→CF3CF=CH2+HF。(2)
该反应的条件：温度为150～600℃，n (HF):n(CCl3CF2CH3)=2:1～40:1，接触时间1～3 s，(1)和(2)式所用同一催化剂CrOxFy。转化率较高为60%[21]。但该过程催化剂制备较难。
日本大金
日本大金公司(Daikin)从2,2,3,3- 四氟丙醇(CHF2CF2CH2OH)、
CF3CF2CH2X(X=Cl、Br、I)出发来制备HFO-1234yf。
(1)以CHF2CF2CH2OH为原料
反应方程式：CHF2CF2CH2OH→CF3CF=CH2+H2O+HF。
反应温度控制在500℃以上，在无催化剂条件下进行。CHF2CF2CH2OH的转化率为25%，选择性为70%。
(2)以CF3CF2CH2Cl为原料
反应方程式：
CF3CF2CH2Cl→CF3CF=CHCl+HF，(1)
CF3CF=CHCl+H2→CF3CHFCH2Cl，(2)
CF3CHFCH2Cl→CF3CF=CH2+HCl。(3)
(1)式反应条件：温度30～130℃，催化剂为在水和表面活性剂的KOH溶液，产率为67%～76%。
(2)式在Pd/C催化剂下生成CF3CHFCH2Cl，(3)式在KOH的水溶液中生成目标产物HFO-1234yf，这2 步反应在同一反应器内进行，CF3CF=CHCl的转化率为95.3%，HFO-1234yf的选择性为90.1%[20]。
该制备方法的优点：反应物较廉价或易合成，反应条件较温和，转化率和选择性较高。
霍尼韦尔
霍尼韦尔公司的专利技术公开的合成HFO -1234yf的技术工艺如下:
(1)使式(Ⅰ) X1X2的化合物与式(Ⅱ) CF3CH=CH2的化合物反应以生产包括式(Ⅲ)CF3CHX1CH2X2的化合物的反应产物,将式( Ⅲ)的化合物脱卤化氢生成HFC-1234yf。
(2 )使式(Ⅰ) X1X2的化合物与式(Ⅱ)CX1X2X3CX1=CX1X2的化合物反应以生产包括式 (Ⅲ) CF3CHX1CH2X2的化合物的反应产物，适宜的X1X2为HF,再将式(Ⅲ)的化合物在有效条件下转化为CF3CZ=CH2。
(3 )将式CF3CF=CHm Xa-m CX2=CClCX3、CX3CF2CX3、CF3CHX1CH2X2、CX3CXYCH3、CXm C2ClYnCXm、CF3CHYCHFY的化合物在有效条件下反应制备CF3CZ=CH2的化合物。
(4) 2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFC-1233xf)制备HFC-1234yf。
霍尼韦尔公司从制备HFC-1234ze的临时申请开始，经过不断的继续申请,不但逐渐改进其HFC -1234ze的制备工艺，还过渡到HFC-1234yf的制备工艺并加以完善，最终形成了HFC-1234yf的制备方法。适宜的原料为CH2CClCCl3、CCl2CClCH2Cl、CHClCClCCl2H、CCl2CFCH2Cl、1,1,1,2,3-五氟丙烷等，具有工业化前景的工艺有3种:
(1) CCl2=CClCH2Cl和HF进行气相催化反应生成CF3 CCl=CH2 ，选择性80%～96% ，当使用Cr2O3和FeCl3 /C为催化剂，选择性为96%；然后将CF3 CCl=CH2 (HCFC-1233xf)与HF进行加成反应，生成CF3CFClCH3 (HCFC-244-isomer) ，催化剂为SbCl5 /C；再将CF3 CFClCH3 在活性炭催化剂存在下进行气相催化脱HCl反应生成HFC-1234yf。 中间产物可经蒸馏分离和提纯，经进一步蒸馏可得到纯度95%以上的产品。
(2)HCFC-242bb液相/气相催化氟化反应合成HFC-245cb，所用催化剂为SbCl5或SbCl5 /C，再将HFC-245cb脱HF生成HFC-1234yf， HCFC-242bb转化率至少70%，HFC-1234yf选择性至少90%。
(3)将2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇和脱水剂甲烷、惰性气体(如氮、氦、氩等)稀释剂混合形成气态混合物，预热所述混合气体并与催化剂接触生成含有HFC-1234yf、HF的产物混合物，用KOH溶液吸收产生的HF，催化剂为活性炭或γ-氧化铝负载过渡金属Ni、Pd、Pt催化剂，预热温度250～450 ℃，反应温度400～700℃，使用非负载型Ni-网作为催化剂时， HFC-1234yf的选择性差不多为58% ，醇的转化率为60%。
