维普资讯 http://www.cqvip.com 第２０卷第２期 常熟理工学院学报 Ｖ０１．２０ Ｎｏ．２ ２００６年３月 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈａｎｇｓｈｕ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｍａｒ．２００６ 转炉赤泥的物相组成及脱硫机理的研究 唐述培 （合肥工业大学理化测试中心，合肥２３０００９） 摘 要：用Ｘ射线衍射法对煤气厂的转炉赤泥及失效赤泥脱硫剂的相变过程及物相组成进行了 分析和研究，提出了转炉赤泥脱硫过程的机理，为赤泥脱硫工艺的改进和控制提供了参数依据。 关键词：转炉赤泥；脱硫剂；Ｘ射线衍射；相变 中图分类号：Ｘ７５７ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００８—２７９４（２００６）０２—００２８—０３ 转炉赤泥是转炉炼钢过程中排出的高温烟气中的含铁烟尘。为防止大气污染并利用烟气中的可燃成 份，通常采用湿法除尘。用湿法除尘排出的污水，经处理后产生的污泥称为赤泥。由于我国现有的煤气公司 多数均同钢铁公司毗邻，可就地取材，现配现用。因此以转炉赤泥作为干法常温脱硫剂的原料，近年来在我 国中小城市煤气厂（站）广泛使用。赤泥用于城市煤气脱硫的广泛研究及生产实践证明：赤泥不仅活性高，硫 容大，且具有“硫化活化”现象。然而我们在《用ｘ射线法测定氧化铁系脱硫剂的物相组成及晶体结构》一文 中指出：转炉赤泥中并不含有脱硫活性氧化铁即ａ—ＦｅＯＯＨ、ＡＴ—ＦｅＯＯＨ及７一Ｆｅ：Ｏ３。其脱硫机理与沼铁矿 或氧化的铸铁屑脱硫剂不同。那么是否所有钢铁公司的转炉均不含有活性氧化铁？转炉赤泥是如何脱硫 的？为解决上述问题，我们调研了全国部份大中型钢铁公司、煤气厂，对转炉赤泥及失效赤泥脱硫剂进行了 测定和研究，并对其脱硫机理进行了探讨。 ｌ 实验部分 １．１ 赤泥来源 赤泥分别取自合钢、马钢、上钢一厂（三转炉）及首钢（第二练钢厂），转炉氧气顶吹炼钢过程中湿法除尘 装置的沉淀池。失效赤泥取自上海吴淞煤气厂卸出的失效脱硫剂。 １．２样品制备 赤泥、失效赤泥低温洪干、研细（失效赤泥过３２０目筛，以筛去木屑等载体），使用铝样品架制样分别测 试。见图１、图２所示。由各衍射峰强度半定量地计算出主要组份的含量，见表ｌ。 表１赤泥主要组份含量（％） 收稿日期：２００５—１ｏ一１５ 作者简介：唐述培（１９４７一），男，安徽巢县人，高级工程师。 维普资讯 http://www.cqvip.com 第２期 唐述培：转炉赤泥的物相组成及脱硫机理的研究 ２９ １．３测试仪器及条件 Ｄ／Ｍａｘ－－ｒＢ型ｘ射线衍射仪Ｃｕｋａ辐射，４０ＫＶ，１００ｍＡ，石墨单色器结合脉冲高度分析器（ＰＨＡ），ＤＳ＝ＳＳ ＝１。，ＲＳ＝０．３ｒａｍ，扫描速度ｌ。／分。 ２实验结果及讨论 （１）从图１可看出，四个钢铁公司转炉赤泥主要物相组成基本相同。主要由ａ—Ｆｅ，ＦｅＯ，Ｆｅ ０ ，ＣａＣＯ ， Ｃａ（ＯＨ）２组成。图谱中均未发现活性氧化铁ａ—ＦｅＯＯＨ、ｙ—ＦｅＯＯＨ及７一Ｆｅ２０３衍射峰。转炉炼钢过程就是 从生铁中除杂质（主要是降低ｃ含量）的过程，其化学原理就是将生铁高温熔化后进行氧化（氧气顶吹），使 所含杂质（Ｃ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｓ）大部分形成气体（ＣＯ）或炉渣［ＭｎＳｉＯ３、Ｃａ３（Ｐ０ ）２、ＣａＳ］而除去。转炉排出的高温烟尘 中所含微粒主要为ａ—Ｆｅ，ＦｅＯ及ＣａＯ，在湿法除尘时，部分ａ—Ｆｅ转变为ＦｅＯ及Ｆｅ ０ ；ＣａＯ转变为ｃａ（ＯＨ） 及ＣａＣＯ 。上述分析与测试结果完全吻合。因此无论在高温熔池内或湿法除尘过程中，均不可能生成活性 氧化铁。至于有关报道转炉中活性铁含量高达２９—７７％，我们认为是不可靠的。 图ｌ部分大中型钢厂赤泥衍射图谱 图２上钢一厂三转炉赤泥及吴淞煤气厂失效赤泥衍射图谱 ｌ一马钢；２一上钢一厂；３一台钢；４一首钢 ｌ～上钢一厂赤泥；２一吴淞煤气厂失效赤泥； △一Ⅱ一Ｆｅ；～ＦｅＯ；Ｖ—Ｆｅ３０４；一ＣａＣＯ３； 一ＳｉＯ２； —Ｃａ（Ｏｎ）２ Ｖ—ＦｅＯ；。一ａ—Ｆｅ；△一Ｆｅ３０４；×一ＣａＣＯ３；十一（Ｆｅ２０３）１００Ｍ； 一ＣａＳＯ４。２Ｈ２０；＊一ａ—ＦｅｏＯＨ；｝｝一ＳｉＯ２ （２） 由表ｌ看出，四个钢铁公司转炉赤泥主要组份含量不同。ａ—Ｆｅ占１０～３２％，ＦｅＯ占ｌ８—３７％； Ｆｅ３０４占８—２７％；ＣａＣＯ３占ｌ７～３２％；Ｃａ（ＯＨ）２占３～７％，其余为ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＰｂＯ、ａ—Ｆｅ２０３等杂质。赤泥碱 性强弱与其所含Ｃａ（ＯＨ）２多少有关。因此赤泥用于煤气脱硫时，当ｐＨ值较低时，应适量外加少量的碱性物 质，以保持合适的碱度。 （３） 由图２（１）可见，在失效赤泥脱硫中，生成了相当数量的ＣａＳ０４・２Ｈ：０。这是由于脱硫箱内温度过 高，产生激烈的氧化反应生成ｓＯ２，再与Ｃａ（ｏＨ）２反应生成ＣａＳＯ３・１／２Ｈ２０，最后被氧化成ＣａＳ０４・２１Ｉ２０。 （４） 在图２（１）失效脱硫剂衍射图谱中，发现了赤泥中不存在的活性氧化铁（ａ－＿Ｆａ００Ｈ）衍射峰，同时由 图２（１）、（２）可见，ＦｅＯ、ａ—Ｆａ衍射峰强度明显降低，其ＦｅＯ峰强度降低最为显著。由此可推断：随着脱硫过 程的不断进行，伴随着氧化铁晶型的转变。ＦｅＯ容易同Ｈ：Ｓ反应，生成ＦｅＳ。 ～Ｆｅ也能缓慢地同Ｈｚｓ反应生 成ＦｅＳ。Ｆｅ 在碱性条件可缓慢地氧化为Ｆｅ“。因此其晶型转变过程可示意如下： Ｈ Ｓ ＋０， Ｈ，Ｓ ＋ ＦｅＯ赢ＦｅＳ Ｆｅ２０３。Ｈ２０（ａ—ＦｅＯＯＨ） 袁 ｓ Ｆｅ２０３＂Ｈ２０（ 。。Ｈ） 其次由于金属表面吸附一层电解质水膜，随着脱硫过程的进行，电解质酸碱度的变化，会缓慢地产生类 似的吸氧腐蚀及吸氢腐蚀生成Ｆｅ（ＯＨ）：，然后被煤气中的氧氧化成Ｆｅ（ＯＨ）３，最后脱水转化成Ｆｅ２０３‘Ｈ２０。 多次的脱硫再生将使原脱硫剂中ＦｅＯ、ａ—Ｆｅ转变为高活性的ＦｅＯＯＨ，从而出现活性不断增高的现象。即所 谓的“硫化活化”现象。 Ｆｅｚ０ 是混合的铁（兀，Ｉｎ）氧化物或铁（Ｉｌ１）酸盐（铁酸亚铁），不溶于碱，微溶于稀酸，在浓酸中则完全溶 维普资讯 http://www.cqvip.com ３０ 常熟理工学院学报 ２００６正 解。故在脱硫后期，Ｆｅ３Ｏ 表面水膜变成中性或弱酸性时，可能有少量的Ｆｅ Ｏ 溶解转化为活性铁。即 Ｈ，Ｓ ＋Ｏ， Ｆｅ３Ｏ４ Ｆｅ２Ｓ３‘Ｈ２Ｏ—Ｆｅ２ｏ３‘Ｈ２０（ａ—ＦｅＯＯＨ） 至于某些赤泥中所含少量的ａ—Ｆｅ２Ｏ ，我们认为在脱硫过程中始终是不会转化的。因Ｆｅ２Ｏ３是铁的氧 化物中最稳定的氧化物，不溶于碱和稀酸中，只有在加热情况下才能溶于浓酸。 （５）赤泥活性高的另一个重要原因是赤泥的粒度小，比表面积大，据测定：转炉烟尘的粒径分布如下：＞ ４０ｔｔｍ占２０—３０％，（３０ ２０） ｍ占２０～３０％，＜５／１ｍ占１０～３５％。转炉赤泥粒度（０．５．一０．０６）ｍｍ占５３．８７％，而＜ ０．０６ｍｍ占３７．９７％。细小的赤泥粒子能够均匀地分布在载体上，增大了表面积及吸附能力，因此其活性比其它 的氧化铁脱硫剂高。在此需要指出的是：某些煤气厂为运输及储存方便，把赤泥露天堆放、晒干。需用时再碾 压碎配料，这样既增加了劳动强度，而赤泥团块也不能有充分碾碎，实际上降低了赤泥的活性。较科学的方法 是赤泥应湿法储存，使用时，直接用湿赤泥加少量的碱性物质及载体在搅拌机内分拌匀、装箱。 （６） 由图２可见。在失效脱硫剂中，仍有一定数量的ＦｅＯ、ａ—Ｆｅ及高活性的ａ—ＦｅＯＯＨ。按理说，脱硫 仍能进行。众所周知，在配制氧化铁脱硫剂时，必须保持一定的起助催化作用的水分及碱度。因常温氧化铁 脱硫的一个重要特点是，Ｈ’ｓ并非以分子形态被氧化铁脱除，脱硫过程之所以十分迅速，是由于氧化铁表面 有一层水膜，Ｈ２ｓ在水中离解为Ｈｓ一、ｓ 离子，这些离子可同氧化铁、铁反应。而水膜中硫离子浓度大小，在 很大程度上要取决于溶液的酸碱度。合适的碱度可增大Ｈ：Ｓ在水膜中的电离，供给较大量的ｓ 离子。但 随着脱硫再生过程的不断进行，水份逐渐减少，碱度也逐渐降低，当ｐＨ值变为中性或弱酸性，水份在１０％以 下时，活性降低，脱硫作用大大下降。尽管脱硫剂中仍有活性氧化铁存在，脱硫仍难以维持。因此我们建议 在脱硫作用下降较多时，可向煤气中或脱硫箱内喷入适量氨水或液碱，脱硫反应仍能继续进行。 （７）综上所述，转炉赤泥在含有起助催化作用的碱及水份，常湿脱除煤气中的硫化氢时，基本反应式如下： ＦｅＯ＋Ｈ２Ｓ———＋ＦｅＳ＋Ｈ２Ｏ Ｆｅ＋Ｈ２Ｓ—卜ＦｅＳ＋Ｈ２ ＦｅＳ＋Ｏ２＋Ｈ２Ｏ Ｆｅ２Ｏ３‘Ｈ２Ｏ（ａ—ＦｅＯＯＨ） Ｆｅ２Ｏ３・Ｈ２０＋Ｈ２Ｓ—＋Ｆｅ２Ｓ３＋Ｈ２０ 反应机理为：气体中的硫化氢首先溶解于脱硫剂表面（包括内表面）的水膜中，并离解为ＨＳ一及Ｓ 一离 子，然后ＨＳ一、Ｓ 一离子同氧化铁及ａ—Ｆｅ相互作用生成硫化铁。硫化铁能与煤气中的氧缓慢氧化而生成高 活性的氢氧化铁（ａ—ＦｅＯＯＨ），ａ—ＦｅＯＯＨ再与Ｈ２Ｓ反应，脱硫剂活性高低与所含ＦｅＯ及ａ—Ｆｅ多少有关，初 期活性与赤泥中含ＦｅＯ量有关。ＦｅＯ含量高，初期活性高，活性增加幅度快；反之ＦｅＯ含量低，初期活性低， 活性增加幅度慢。 最后需要指出的是，我们测定的仅是赤泥脱硫剂的初态及终态，推理脱硫过程，如有条件在赤泥脱硫过 程中不断取样测试，将更有助于赤泥脱硫过程及机理的研究。 参考文献： ［１］ 陈跃，刑小旗．Ｔｃ—Ｆ高效脱硫剂使用总结［Ｊ］．煤气与热力。１９９４。１４（５）：８ ［２］戴耀南，张希衡．环保工作者手册［Ｍ］．冶金工业出版社，１９９３．５６４—５６５． Ｓｔｕｄｙ ｏｆ Ｐｈａｓｅ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ａｎｄ Ｄｅｓｕｌｅｕｒｉｚａｔｉｏｎ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ Ｒｅｄｄｌｅ ｏｆ Ｃｏｎｖｅｒｔｅｒ ＴＡＮＧ Ｓｈｕ—ｐｅ （Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｃｅｎｔｅｒ ｏｆ Ｐｈｙｓ．Ａｎｄ Ｃｈｅｍ．。Ｈｅ ｉ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ．Ｈｅｆｅｊ ２３０００９．ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｂｅｃａｕｓｅ ｏｆ ｉｔｓ ｈｉｇｈ ａｃｔｉｖｉｔｙ ａｎｄ ｌａｒｇｅ ｓｕｌｐｈｕｒ ｃａｐａｃｉｔｙ，ｒｅｄｄｌｅ ｏｆ ｃｏｎｖｅｒｔｅｒ ｈａｓ ｂｅｅｎ ｗｉｄｅｌｙ ｕｓｅｄ ｉｎ ｇａｓ ｉｎｄｕｓｔｒｙ ｉｎ ｃｈｉｎａ．Ｔｈｅ ａｕｔｈｏｎ ａｎａｌｙｓｅｄ ｖａｒｉｏｕｓ ｆｕｃｔｉｏｎａｌ ａｎｄ ｄｅｆｕｎｃｔｉｏｎｅｄ ｒｅｄｄｌｅ ｏｆ ｃｏｎｖｅｒｔｅｒ ｆｒｏｍ ａ ｌｏｔ ｏｆ ｓｔｅｅｌ ｃｏｍｐａｎｉｅｓ ａｎｄｇａｓ ｐｌｗｎｔｓ，ｍａｄｅ ｉｔ ｃｌｅａｒ ａｂｏｕｔ ｐｈａｓｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ａｎｄ ｐｈａｓｅ ｃｈａｎｇｅ ｗｈｅｎ ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ，ｐｒｏｐｏｓｅｄ ｔｈｅ ｐｒｏｃｅｓｓ ａｎｄ ｍｅｃｈａ－ ｎｉｓｍ ｏｆ ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｊａｔｉｏｎ．ｐｒｏｖｉｄｅｄ ｕｓｅｆｕｌ ｄａｔａ ｆｏｒ ｔｈｅ ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ ｏｆ ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ ｒｅｄｄｌｅ ｏｆｃｏｎｖｅｒｔｅｒ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｃｏｎｖｅｒｔｅｒ ｒｅｄｄｌｅ；ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ；Ｘ—ｒａｙ ｄｉｆｒａｃｔｉｏｎ；ｐｈａｓｅ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ
