(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 110655342 A(43)申请公布日 2020.01.07
(21)申请号 201910829608.8(22)申请日 2019.09.03
(71)申请人 浙江大学
地址 310058 浙江省杭州市西湖区余杭塘
路866号(72)发明人 刘毅 卢嘉誉 闫东明
(74)专利代理机构 浙江杭州金通专利事务所有
限公司 33100
代理人 徐关寿(51)Int.Cl.
C04B 20/04(2006.01)C04B 20/02(2006.01)
权利要求书1页 说明书5页
CN 110655342 A(54)发明名称
一种能够吸收和固化封存二氧化碳的改性赤泥及其制备方法(57)摘要
本发明公开了一种能够吸收和固化二氧化碳的改性赤泥，包括：赤泥，1,3,5-苯三甲酸，及水，赤泥中所含铝和铁元素、1,3,5-苯三甲酸和水的摩尔比为2:0.6-1.8:278。本发明还公开了一种改性赤泥的制备方法，包括以下步骤：1)将赤泥进行高温活化，粉碎过筛；2)将煅烧后得到的赤泥粉末按照赤泥中所含铝和铁元素、1,3,5-苯三甲酸和水的摩尔比为2:0.6-1.8:278的比例混合，球磨25-30分钟；3)将混合物置入密闭水热釜中，在145-155℃下，反应4-5小时；4)反应结束后冷却至55-65℃，反应得到的混合物中通入二氧化碳气体，同时进行搅拌；5)将混合物洗涤后置入干燥箱中烘干。本发明提供的改性赤泥能够使占赤泥成分组成40％左右的氧化铝、氧化铁参与吸收二氧化碳，大大提高赤泥对二氧化碳的固化能力。
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权 利 要 求 书
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1.一种能够吸收和固化二氧化碳的改性赤泥，其特征在于包括：赤泥，1,3,5-苯三甲酸，及水，所述赤泥中所含铝和铁元素、1,3,5-苯三甲酸和水的摩尔比为2:0.6-1.8:278。
2.根据权利要求1所述的改性赤泥，其特征在于：所述赤泥中所含铝和铁元素、1,3,5-苯三甲酸和水的摩尔比为2:1.0-1.8:278。3.一种改性赤泥的制备方法，其特征在于包括以下步骤：1)将赤泥置于550-600℃下煅烧25-30分钟进行高温活化，然后粉碎过筛；2)将步骤1)中煅烧后得到的赤泥粉末按照赤泥中所含铝和铁元素、1,3,5-苯三甲酸和水的摩尔比为2:0.6-1.8:278的比例混合，球磨25-30分钟；
3)将步骤2)中得到的混合物置入密闭水热釜中，在140-150℃下，反应4-5小时；4)反应结束后冷却至55-65℃，反应得到的混合物中通入二氧化碳气体，同时进行搅拌；
5)将步骤4)中得到的混合物用去离子水洗涤多次，洗涤后的反应产物置入45-55℃的干燥箱中2-3小时进行烘干。
4.根据权利要求3所述的改性赤泥的制备方法，其特征在于：所述步骤4)中二氧化碳气体的通入量为1-1.2L/min，时长为1.5-2小时。
5.根据权利要求3所述的改性赤泥的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中赤泥过200目筛。
6.根据权利要求3所述的改性赤泥的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中球磨时间为30分钟。
7.根据权利要求3所述的改性赤泥的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中水热釜的温度为150℃。
8.根据权利要求3所述的改性赤泥的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中反应时间为5小时。
9.根据权利要求3所述的改性赤泥的制备方法，其特征在于：所述步骤4)中冷却至50℃；搅拌速度为0.8-1.2r/s。
10.根据权利要求3所述的改性赤泥的制备方法，其特征在于：所述步骤5)中烘干温度为55℃。
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说 明 书
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一种能够吸收和固化封存二氧化碳的改性赤泥及其制备方法
技术领域
[0001]本发明属于二氧化碳利用和建材养护技术领域，尤其是涉及一种能够吸收和固化封存二氧化碳的改性赤泥及其制备方法。
背景技术
[0002]温室气体指任何会吸收和释放红外线辐射并存在大气中的气体。1997年，日本京都召开联合国气候化纲要公约第三次缔约国大会通过《京都议定书》，针对六种温室气体进行削减控制，包括二氧化碳、甲烷、氧化亚氮、氢氟碳化物、全氟碳化物及六氟化硫。后三类气体造成温室效应的能力最强，但对全球升温的贡献来说，由于二氧化碳含量较多，所占的比例最大，约为25％。尤其是在工业之后，二氧化碳浓度出现明显的逐年增加的趋势。[0003]故而，控制和减少碳排放是我国应尽之责。除了减少矿石燃料的使用，另一条途径就是碳捕集和碳封存。目前，碳捕集和碳封存主要有地质封存、海洋封存、矿物封存等方法。其中，矿物封存指利用含有碱性和碱土金属氧化物的矿石与二氧化碳反应将其固化，生成更为稳定的碳酸盐的过程。
[0004]赤泥是氧化铝生产过程中产生的最大废物和最大污染源，是强碱性固体废弃物，因铁含量较高呈红色。当前，1吨氧化铝生产过程中将会产生约1.2吨赤泥，全国赤泥年排放量在亿吨以上，占用大量土地，造成土地碱化，地下水受到污染，危害人们的健康。[0005]赤泥的主要组成成分主要为氧化铁、氧化铝、二氧化硅，还有少量氧化钙、氧化钠等，其中未经处理的赤泥中的氧化铝、氧化铁是无法参与吸收二氧化碳。赤泥具有一定的活性，可以用来制备建材，但由于其强碱性，应用受到很大。发明内容
[0006]为了克服现有技术的不足，本发明提供一种利用赤泥中含量较多的氧化铝、氧化铁参与吸收二氧化碳，固化封存二氧化碳能力佳的能够吸收和固化二氧化碳的改性赤泥及其制备方法。
[0007]本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种能够吸收和固化二氧化碳的改性赤泥，包括：赤泥，1,3,5-苯三甲酸，及水，所述赤泥中所含铝和铁元素、1,3,5-苯三甲酸和水的摩尔比为2:0.6-1.8:278。[0008]进一步的，所述赤泥中所含铝和铁元素、1,3,5-苯三甲酸和水的摩尔比为 2:1.0-1.8:278。
[0009]本发明还公开了一种改性赤泥的制备方法，包括以下步骤：[0010]1)将赤泥置于550-600℃下煅烧25-30分钟进行高温活化，然后粉碎过筛；[0011]2)将步骤1)中煅烧后得到的赤泥粉末按照赤泥中所含铝和铁元素、1,3,5- 苯三甲酸和水的摩尔比为2:0.6-1.8:278的比例混合，球磨25-30分钟；[0012]3)将步骤2)中得到的混合物置入密闭水热釜中，在140-150℃下，反应 4-5小时；[0013]4)反应结束后冷却至55-65℃，反应得到的混合物中通入二氧化碳气体，同时进行
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搅拌；
5)将步骤4)中得到的混合物用去离子水洗涤多次，洗涤后的反应产物置入45-55
℃的干燥箱中2-3小时进行烘干。[0015]作为优选，所述步骤4)中二氧化碳气体的通入量为1-1.2L/min，时长为1.5-2小时。
[0016]作为优选，所述步骤1)中赤泥过200目筛。[0017]作为优选，所述步骤1)中球磨时间为30分钟。[0018]作为优选，所述步骤3)中水热釜的温度为150℃。[0019]作为优选，所述步骤3)中反应时间为5小时。[0020]作为优选，所述步骤4)中冷却至50℃；搅拌速度为0.8-1.2r/s。[0021]作为优选，所述步骤5)中烘干温度为55℃。[0022]赤泥的成分中含有较多的铝、铁，未经改性处理的赤泥中的铝、铁是无法吸收二氧化碳；而经本发明改性的赤泥中的铝、铁元素可以与1,3,5-苯三甲酸 (1,3,5-BTC)生成MIL-100(Al)和MIL-100(Fe)，这两种产物可以吸收和固化二氧化碳。[0023]本发明利用二氧化碳中和赤泥的碱性，同时利用改性赤泥中的铝和铁生成的MIL-100(Al)和MIL-100(Fe)吸收和固化二氧化碳，以此显著提高赤泥吸收和固化二氧化碳的能力，可将改性赤泥用于二氧化碳养护的混凝土砌块的生产。[0024]本发明的有益效果是：1)本发明提供的改性赤泥能够使占赤泥成分组成40％左右的氧化铝、氧化铁参与吸收二氧化碳(未经处理的赤泥中的氧化铝、氧化铁无法参与吸收二氧化碳)，故而大大提高赤泥对二氧化碳的固化能力； 2)本发明提供的改性赤泥能够利用二氧化碳中和赤泥的强碱性，使赤泥成为一种可用的建材；3)本发明改性赤泥的制备方法操作简单，加工成本低；4) 本发明提供的改性赤泥可被广泛运用于混凝土砌块的制造，在制造过程中吸收和固化二氧化碳，扩展了赤泥的应用领域，同时达到减少碳排放和利用固废的目的。
具体实施方式
[0025]为了使本技术领域的人员更好的理解本发明方案，下面将对发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。[0026]实施例1
[0027]一种能够吸收和固化二氧化碳的改性赤泥，包括赤泥，1,3,5-苯三甲酸，及作为溶剂的水，其中赤泥的化学组成为：CaO～37.52％，SiO2～17.78％， Fe2O3～12.32％，Al2O3～6.27，TiO2～3.27，Na2O～2.75，MgO～1.15；赤泥中铝和铁元素、1,3,5-苯三甲酸(1,3,5-BTC)和水的摩尔比n(赤泥中的铝和铁元素):n(1,3,5-BTC):n(H2O)＝2:1.0:278。[0028]一种改性赤泥的制备方法，包括以下步骤：
[0029]1)将100g赤泥放置于600℃下煅烧25分钟进行高温活化，然后粉碎，过 200目筛；[0030]2)将步骤1)中得到的赤泥粉末，与29g 1,3,5-苯三甲酸(1,3,5-BTC)，693g 水按比例混合，各组分摩尔比n(赤泥中的铝和铁元素):n(1,3,5-BTC):n(H2O)＝ 2:1.0:278，球
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磨25分钟，进行均匀混合和活化；
[0031]3)将步骤2)得到的混合物放入密闭水热釜中，在145℃条件下，进行反应5小时；[0032]4)将步骤3)反应结束后冷却至55℃，向反应得到的混合物中通入二氧化碳气体，同时以1.0r/s搅拌，二氧化碳通入量为1.1L/min，时长2小时；[0033]5)将步骤4)将所得混合物用去离子水洗涤3次，在50℃的烘箱进行干燥2小时，即得到改性赤泥。[0034]实施例2
[0035]一种能够吸收和固化二氧化碳的改性赤泥，包括赤泥，1,3,5-苯三甲酸，及作为溶剂的水，其中赤泥的化学组成为：CaO～37.52％，SiO2～17.78％， Fe2O3～12.32％，Al2O3～6.27，TiO2～3.27，Na2O～2.75，MgO～1.15；赤泥中铝和铁元素、1,3,5-苯三甲酸(1,3,5-BTC)和水的摩尔比n(赤泥中的铝和铁元素):n(1,3,5-BTC):n(H2O)＝2:1.4:278。[0036]一种改性赤泥的制备方法，包括以下步骤：
[0037]1)将100g赤泥放置于575℃下煅烧30分钟进行高温活化，然后粉碎，过 200目筛；[0038]2)将步骤1)中得到的赤泥粉末，与40.6g 1,3,5-苯三甲酸(1,3,5-BTC)， 693g水按比例混合，各组分摩尔比n(赤泥中的铝和铁元素):n(1,3,5-BTC):n(H2O)＝2:1.4:278，球磨30分钟，进行均匀混合和活化；
[0039]3)将步骤2)得到的混合物放入密闭水热釜中，在150℃条件下，进行反应4.5小时；[0040]4)将步骤3)反应结束后冷却至65℃，向反应得到的混合物中通入二氧化碳气体，同时以1.2r/s搅拌，二氧化碳通入量为1.2L/min，时长2小时；[0041]5)将步骤4)将所得混合物用去离子水洗涤3次，在55℃的烘箱进行干燥3小时，即得到改性赤泥。[0042]实施例3
[0043]一种能够吸收和固化二氧化碳的改性赤泥，包括赤泥，1,3,5-苯三甲酸，及作为溶剂的水，其中赤泥的化学组成为：CaO～37.52％，SiO2～17.78％， Fe2O3～12.32％，Al2O3～6.27，TiO2～3.27，Na2O～2.75，MgO～1.15；赤泥中铝和铁元素、1,3,5-苯三甲酸(1,3,5-BTC)和水的摩尔比n(赤泥中的铝和铁元素):n(1,3,5-BTC):n(H2O)＝2:1.6:278。[0044]一种改性赤泥的制备方法，包括以下步骤：
[0045]1)将100g赤泥放置于550℃下煅烧30分钟进行高温活化，然后粉碎，过 200目筛；[0046]2)将步骤1)中得到的赤泥粉末，与46g 1,3,5-苯三甲酸(1,3,5-BTC)，693g 水按比例混合，各组分摩尔比n(赤泥中的铝和铁元素):n(1,3,5-BTC):n(H2O)＝2:1.6:278，球磨25分钟，进行均匀混合和活化；
[0047]3)将步骤2)得到的混合物放入密闭水热釜中，在140℃条件下，进行反应5小时；[0048]4)将步骤3)反应结束后冷却至60℃，向反应得到的混合物中通入二氧化碳气体，同时以0.8r/s搅拌，二氧化碳通入量为1L/min，时长1.5小时；[0049]5)将步骤4)将所得混合物用去离子水洗涤3次，在50℃的烘箱进行干燥2小时，即得到改性赤泥。[0050]实施例4
[0051]一种能够吸收和固化二氧化碳的改性赤泥，包括赤泥，1,3,5-苯三甲酸，及作为溶剂的水，其中赤泥的化学组成为：CaO～37.52％，SiO2～17.78％， Fe2O3～12.32％，Al2O3～
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6.27，TiO2～3.27，Na2O～2.75，MgO～1.15；赤泥中铝和铁元素、1,3,5-苯三甲酸(1,3,5-BTC)和水的摩尔比n(赤泥中的铝和铁元素):n(1,3,5-BTC):n(H2O)＝2:1.8:278。[0052]一种改性赤泥的制备方法，包括以下步骤：
[0053]1)将100g赤泥放置于600℃下煅烧30分钟进行高温活化，然后粉碎，过 200目筛；[0054]2)将步骤1)中得到的赤泥粉末，与52.2g 1,3,5-苯三甲酸(1,3,5-BTC)， 693g水按比例混合，各组分摩尔比n(赤泥中的铝和铁元素):n(1,3,5-BTC):n(H2O)＝2:1.8:278，球磨30分钟，进行均匀混合和活化；
[0055]3)将步骤2)得到的混合物放入密闭水热釜中，在150℃条件下，进行反应4.5小时；[0056]4)将步骤3)反应结束后冷却至60℃，向反应得到的混合物中通入二氧化碳气体，同时以0.9r/s搅拌，二氧化碳通入量为1.2L/min，时长1.8小时；[0057]5)将步骤4)将所得混合物用去离子水洗涤3次，在65℃的烘箱进行干燥2.5小时，即得到改性赤泥。[0058]对比实施例1
[0059]本实施例中采用的赤泥的化学组成为：CaO～37.52％，SiO2～17.78％， Fe2O3～12.32％，Al2O3～6.27，TiO2～3.27，Na2O～2.75，MgO～1.15。[0060]1)将100g赤泥放入80℃的干燥箱中烘烤2小时；[0061]2)将步骤1)得到的赤泥与20g去离子水混合，赤泥与去离子水质量比为 1:0.2，搅拌10分钟；
[0062]3)将步骤2)得到的混合物中通入二氧化碳气体，同时低速搅拌，二氧化碳气体通入量为1L/min，时长2小时；
[0063]4)将步骤3)得到的混合物去离子水洗涤3次，放入50℃烘箱进行干燥2 小时。[00]对比实施例1与实施例的各组分摩尔比参数及二氧化碳吸收情况参见表 1。[0065]表1对比实施例与实施例的各组分摩尔比参数及二氧化碳吸收情况
[0066]
从实施例数据可见，经过本方法改性后的赤泥吸收二氧化碳的能力大幅提升，且
当各组分摩尔比n(赤泥中的铝和铁元素):n(1,3,5-BTC):n(H2O)为2:1.4-1.8:278 时效果最优，说明本方法有效。
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上述具体实施方式用来解释说明本发明，而不是对本发明进行，在本发明的
精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。
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