转炉赤泥的物相组成及脱硫机理的研究

常熟理工学院学报

JournalofChangshuInstituteofTechnology

Vol.20No.2Mar.2006

转炉赤泥的物相组成及脱硫机理的研究

唐述培

(合肥工业大学理化测试中心,合肥󰀁230009)

󰀁

摘󰀁要:用X射线衍射法对煤气厂的转炉赤泥及失效赤泥脱硫剂的相变过程及物相组成进行了分析和研究,提出了转炉赤泥脱硫过程的机理,为赤泥脱硫工艺的改进和控制提供了参数依据。关键词:转炉赤泥;脱硫剂;X射线衍射;相变

中图分类号:X757󰀁󰀁󰀁文献标识码:A󰀁󰀁󰀁文章编号:1008-2794(2006)02-0028-03

󰀁󰀁转炉赤泥是转炉炼钢过程中排出的高温烟气中的含铁烟尘。为防止大气污染并利用烟气中的可燃成份,通常采用湿法除尘。用湿法除尘排出的污水,经处理后产生的污泥称为赤泥。由于我国现有的煤气公司多数均同钢铁公司毗邻,可就地取材,现配现用。因此以转炉赤泥作为干法常温脱硫剂的原料,近年来在我国中小城市煤气厂(站)广泛使用。赤泥用于城市煤气脱硫的广泛研究及生产实践证明:赤泥不仅活性高,硫容大,且具有󰀁硫化活化󰀁现象。然而我们在󰀁用X射线法测定氧化铁系脱硫剂的物相组成及晶体结构󰀁一文中指出:转炉赤泥中并不含有脱硫活性氧化铁即󰀁-FeOOH、A󰀁-FeOOH及󰀁-Fe2O3。其脱硫机理与沼铁矿或氧化的铸铁屑脱硫剂不同。那么是否所有钢铁公司的转炉均不含有活性氧化铁?转炉赤泥是如何脱硫的?为解决上述问题,我们调研了全国部份大中型钢铁公司、煤气厂,对转炉赤泥及失效赤泥脱硫剂进行了测定和研究,并对其脱硫机理进行了探讨。

1󰀁实验部分

1.1󰀁赤泥来源

赤泥分别取自合钢、马钢、上钢一厂(三转炉)及首钢(第二练钢厂),转炉氧气顶吹炼钢过程中湿法除尘装置的沉淀池。失效赤泥取自上海吴淞煤气厂卸出的失效脱硫剂。

1.2󰀁样品制备赤泥、失效赤泥低温洪干、研细(失效赤泥过320目筛,以筛去木屑等载体),使用铝样品架制样分别测试。见图1、图2所示。由各衍射峰强度半定量地计算出主要组份的含量,见表1。

表1󰀁赤泥主要组份含量(%)

赤泥来源上钢一厂三转炉首钢二厂练钢转炉

马钢转炉合钢转炉

a-Fe23.632.010.525.1

FeO36.623.325.618.2

Fe3O413.78.127.014.4

CaCO315.623.117.831.6

Ca(OH)2

5.46.53.05.0

SiO2及其它

5.17.016.15.7

󰀁󰀁收稿日期:2005-10-15

作者简介:唐述培(1947󰀁),男,安徽巢县人,高级工程师。第2期󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁唐述培:转炉赤泥的物相组成及脱硫机理的研究1.3󰀁测试仪器及条件

29

D/Max󰀁rB型X射线衍射仪Cuka辐射,40KV,100mA,石墨单色器结合脉冲高度分析器(PHA),DS=SS=1󰀁,RS=0.3mm,扫描速度1󰀁/分。

2󰀁实验结果及讨论

(1)󰀁从图1可看出,四个钢铁公司转炉赤泥主要物相组成基本相同。主要由󰀁-Fe,FeO,Fe3O4,CaCO3,Ca(OH)2组成。图谱中均未发现活性氧化铁󰀁-FeOOH、󰀁-FeOOH及󰀁-Fe2O3衍射峰。转炉炼钢过程就是从生铁中除杂质(主要是降低C含量)的过程,其化学原理就是将生铁高温熔化后进行氧化(氧气顶吹),使所含杂质(C、Mn、Si、S)大部分形成气体(CO)或炉渣[MnSiO3、Ca3(PO4)2、CaS]而除去。转炉排出的高温烟尘中所含微粒主要为󰀁-Fe,FeO及CaO,在湿法除尘时,部分󰀁󰀁Fe转变为FeO及Fe3O4;CaO转变为Ca(OH)2及CaCO3。上述分析与测试结果完全吻合。因此无论在高温熔池内或湿法除尘过程中,均不可能生成活性氧化铁。至于有关报道转炉中活性铁含量高达29~77%,我们认为是不可靠的。

(2)󰀁由表1看出,四个钢铁公司转炉赤泥主要组份含量不同。󰀁󰀁Fe占10~32%,FeO占18~37%;Fe3O4占8~27%;CaCO3占17~32%;Ca(OH)2占3~7%,其余为SiO2、MgO、PbO、󰀁󰀁Fe2O3等杂质。赤泥碱性强弱与其所含Ca(OH)2多少有关。因此赤泥用于煤气脱硫时,当pH值较低时,应适量外加少量的碱性物质,以保持合适的碱度。

(3)󰀁由图2(1)可见,在失效赤泥脱硫中,生成了相当数量的CaSO4󰀁2H2O。这是由于脱硫箱内温度过高,产生激烈的氧化反应生成SO2,再与Ca(OH)2反应生成CaSO3󰀁1/2H2O,最后被氧化成CaSO4󰀁2H2O。

(4)󰀁在图2(1)失效脱硫剂衍射图谱中,发现了赤泥中不存在的活性氧化铁(a󰀁FaOOH)衍射峰,同时由图2(1)、(2)可见,FeO、a󰀁Fa衍射峰强度明显降低,其FeO峰强度降低最为显著。由此可推断:随着脱硫过程的不断进行,伴随着氧化铁晶型的转变。FeO容易同H2S反应,生成FeS。󰀁󰀁Fe也能缓慢地同H2S反应生成FeS。Fe在碱性条件可缓慢地氧化为Fe。因此其晶型转变过程可示意如下:

FeO

FeS较快

H2S

+O2H2O缓慢

+2

+3

Fe2O3󰀁H2O(󰀁-FeOOH)󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁-Fe

FeS缓慢

H2S+O2H2O缓慢

Fe2O3󰀁H2O(󰀁-FeOOH)

其次由于金属表面吸附一层电解质水膜,随着脱硫过程的进行,电解质酸碱度的变化,会缓慢地产生类似的吸氧腐蚀及吸氢腐蚀生成Fe(OH)2,然后被煤气中的氧氧化成Fe(OH)3,最后脱水转化成Fe2O3󰀁H2O。多次的脱硫再生将使原脱硫剂中FeO、a󰀁Fe转变为高活性的FeOOH,从而出现活性不断增高的现象。即所谓的󰀁硫化活化󰀁现象。

Fe3O4是混合的铁(󰀁,󰀁)氧化物或铁(󰀁)酸盐(铁酸亚铁),不溶于碱,微溶于稀酸,在浓酸中则完全溶解。故在脱硫后期,Fe3O4表面水膜变成中性或弱酸性时,可能有少量的Fe3O4溶解转化为活性铁。即30Fe3O4

H2S缓慢

常熟理工学院学报󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁2006年

Fe2S3󰀁H2O

+O2

Fe2O3󰀁H2O(󰀁-FeOOH)

至于某些赤泥中所含少量的a󰀁Fe2O3,我们认为在脱硫过程中始终是不会转化的。因Fe2O3是铁的氧化物中最稳定的氧化物,不溶于碱和稀酸中,只有在加热情况下才能溶于浓酸。

(5)󰀁赤泥活性高的另一个重要原因是赤泥的粒度小,比表面积大,据测定:转炉烟尘的粒径分布如下:>40󰀁m占20~30%,(30~20)󰀁m占20~30%,<5󰀁m占10~35%。转炉赤泥粒度(0.5~0.06)mm占53.87%,而<0.06mm占37.97%。细小的赤泥粒子能够均匀地分布在载体上,增大了表面积及吸附能力,因此其活性比其它的氧化铁脱硫剂高。在此需要指出的是:某些煤气厂为运输及储存方便,把赤泥露天堆放、晒干。需用时再碾压碎配料,这样既增加了劳动强度,而赤泥团块也不能有充分碾碎,实际上降低了赤泥的活性。较科学的方法是赤泥应湿法储存,使用时,直接用湿赤泥加少量的碱性物质及载体在搅拌机内分拌匀、装箱。

(6)󰀁由图2可见。在失效脱硫剂中,仍有一定数量的FeO、󰀁󰀁Fe及高活性的󰀁󰀁FeOOH。按理说,脱硫仍能进行。众所周知,在配制氧化铁脱硫剂时,必须保持一定的起助催化作用的水分及碱度。因常温氧化铁脱硫的一个重要特点是,H2S并非以分子形态被氧化铁脱除,脱硫过程之所以十分迅速,是由于氧化铁表面有一层水膜,H2S在水中离解为HS-、S-2离子,这些离子可同氧化铁、铁反应。而水膜中硫离子浓度大小,在很大程度上要取决于溶液的酸碱度。合适的碱度可增大H2S在水膜中的电离,供给较大量的S-2离子。但随着脱硫再生过程的不断进行,水份逐渐减少,碱度也逐渐降低,当pH值变为中性或弱酸性,水份在10%以下时,活性降低,脱硫作用大大下降。尽管脱硫剂中仍有活性氧化铁存在,脱硫仍难以维持。因此我们建议在脱硫作用下降较多时,可向煤气中或脱硫箱内喷入适量氨水或液碱,脱硫反应仍能继续进行。

(7)󰀁综上所述,转炉赤泥在含有起助催化作用的碱及水份,常湿脱除煤气中的硫化氢时,基本反应式如下:FeO+H2SFeS+H2O󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁Fe+H2SFeS+H2FeS+O2+H2O

Fe2O3󰀁H2O(󰀁-FeOOH)

Fe2O3󰀁H2O+H2S

Fe2S3+H2O

反应机理为:气体中的硫化氢首先溶解于脱硫剂表面(包括内表面)的水膜中,并离解为HS-及S2-离子,然后HS-、S2-离子同氧化铁及󰀁-Fe相互作用生成硫化铁。硫化铁能与煤气中的氧缓慢氧化而生成高活性的氢氧化铁(󰀁󰀁FeOOH),󰀁󰀁FeOOH再与H2S反应,脱硫剂活性高低与所含FeO及󰀁-Fe多少有关,初期活性与赤泥中含FeO量有关。FeO含量高,初期活性高,活性增加幅度快;反之FeO含量低,初期活性低,活性增加幅度慢。

最后需要指出的是,我们测定的仅是赤泥脱硫剂的初态及终态,推理脱硫过程,如有条件在赤泥脱硫过程中不断取样测试,将更有助于赤泥脱硫过程及机理的研究。参考文献:

[1]󰀁陈跃,刑小旗.TG󰀁F高效脱硫剂使用总结[J].煤气与热力,1994,14(5):8.[2]󰀁戴耀南,张希衡.环保工作者手册[M].冶金工业出版社,1993.5-565.

StudyofPhaseCompositionandDesuleurizationMechanismofReddleofConverter

TANGShu_pei

(AnalysisCenterofPhys.AndChem.,HefeiUniversityofTechnology,Hefei230009,china)

Abstract:Becauseofitshighactivityandlargesulphurcapacity,reddleofconverterhasbeenwidelyusedingasindustry

inchina.Theauthonanalysedvariousfuctionalanddefunctionedreddleofconverterfromalotofsteelcompaniesandgasplwnts,madeitclearaboutphasecompositionandphasechangewhendesulfurization,proposedtheprocessandmecha󰀁nismofdesulfurijation.providedusefuldatafortheimprovementofdesulfurizationtechnologyofreddleofconverter.Keywords:converterreddle;desulfurization;X_raydiffraction;phasetransition