第４期 韦匀．多功能溶聚丁苯橡胶及其硫化胶的使用性能 多功能溶聚丁苯橡胶及其硫化 胶的使用性能 韦匀编译 摘要：选用高燃油效率的轮胎有利于二氧化碳减排。本文描述了一种多功能主链改性溶聚丁苯橡胶 （ＳＳＢＲ）的设计和结构特性，还总结了改性溶聚丁苯橡胶在白炭黑或炭黑填充汽车胎面胶中的优势。 关键词：二氧化碳减排；溶聚丁苯橡胶；硫化胶性能 世界能源消耗与日俱增，人们越来越无法接 其次，在上述期间，全世界总二氧化碳排放 受当下主要的能源［其中包括源自核动力、煤、石 量增加了４９％。在欧洲，二氧化碳排放量稳健地 油或天然气的能源（表１）］的产生过程。 减少是由于将省能工业转化成其它世界经济和引 入了更高省能技术的结果。汽车是二氧化碳排放 表１世界能源总消费量 量的重要来源之一（占２０１０年二氧化碳总排放量 的２２％）。并且，２０％￣３０％总车辆行驶阻力是源 自轮胎的滚动阻力。因此，国家法规主要针对的 是汽车以及汽车部件。这样，二氧化碳排放的目 标也只是针对汽车作了规定，而对轮胎则是制订 因为没有短期或中期的解决方法来切实替代 了低滚动阻力性能标准。 可供选择的次生能源，能够避免对环境造成危害 例如，２００９年欧洲立法部门通过了针对新汽 的办法更少，所以需要尽快实施节能技术以便将 车的强制性减排目标。根据欧洲委员会第 温室气体排放量减少到可以接受的水平。 ４４３／２００９号法规，到２０１５年，所有新的乘用车车 从１９９０到２０１１年，全世界来自汽车的二氧 队平均排放量为１３０ｇ［ＣＯ２］／ｋｍ（２０９ｇ［Ｃ０２］／英 化碳排放量已经增加了５７％，并且现在二氧化碳 里），从２０１２年开始分阶段实施，到２０２０年达到 总排放量的约１６％是由汽车造成的（表２）。 ９５ｇ［Ｃ０２］／ｋｍ（１５３ｇ［Ｃ０２］／英里）。该法规目前正 在修订，以便能完成２０２０年的目标。此外，２０１１ 表２欧洲和世界二氧化碳总排放量 年欧洲委员会的第５１０／２０１１号法规已经为轻型车 辆规定了二氧化碳排放目标。所以，规定了到２０１７ 年，新的轻型商用车（＜３．５吨）的二氧化碳平均 排放量为１７５ ｇ［Ｃ０２］／ｋｍ（２８２ ｇ［ＣＯ２］／英里），从 ２０１４年开始分阶段实施，到２０２０年减至１４７ 第４期 韦匀．多功能溶聚丁苯橡胶及其硫化胶的使用性能 ２９ 团是通过合适的封端剂引入聚合物的。另外，可 选择的现有改性技术能使聚合物具有１个以上与 填料相互作用的极性基团，这可以进一步提高白 炭黑和炭黑配方中的链端改性聚合物的性能。 本文介绍了一种多功能溶聚丁苯橡胶的主链 设计和结构。还概述了白炭黑或炭黑填充改性溶 聚丁苯橡胶（ＳＳＢＲ）配方用于轮胎胎面的优势。 １ 实验 １．１聚合物制备 １．１．１溶聚丁苯橡胶的主链改性（试样Ｐｌ～Ｐ３） 将５６ｇ溶聚丁苯橡胶（ＳＳＢＲ－１）（Ｓｐｒｉｎｔａｎ ＳＬＲ．４６０１．Ｓｃｈｋｏｐａｕ）加入配备有一个机械搅拌器 的２升玻璃反应器。接着将３００ｇ环己烷装入反应 器内，使聚合物在６０℃下溶解两小时。然后将该 聚合物溶液转移到一个１．７升的钢瓶中，将钢瓶内 的溶剂蒸发并把氮气灌进瓶子以排光空气。随后 向瓶子加入改性剂Ｓ１和催化剂并在６５＂Ｃ下在水 浴装置中旋转钢瓶７５分钟。汽提聚合物溶液ｌ小 时以去除挥发物，将经汽提的聚合物溶液置于一 烘箱中在７０℃下干燥３０分钟，然后在室温下再停 放１～３天。表３汇总了试样Ｐ１～Ｐ３的试验结果 和试剂量。 １．１．２溶聚丁苯橡胶的主链改性（试样Ｐ４一Ｐ５） 将４０ｇ ＳＳＢＲ－２（Ｓｐｒｉｎｔａｎ ＳＬＲ一４６０２一Ｓｃｈｋｏｐａｕ） 加入配备有一个机械搅拌器的２升玻璃反应器。 接着把２１０ｇ环己烷装入反应器，在６０℃下使聚合 物溶解两小时。然后将该聚合物溶液转移到一个 １．７升的钢瓶中，将钢瓶内的溶剂蒸发并把氮气灌 进瓶子以排光空气。随后向瓶子加入改性剂Ｓ２和 催化剂并在６５￣Ｃ下在水浴装置中旋转钢瓶７５分钟。 汽提聚合物溶液１小时以去除挥发物，将经汽提 的聚合物溶液置于一烘箱中在７０℃下干燥３Ｏ分钟， 然后在室温下再停放１～３天。表３汇总了试样 ｐ４－￣Ｐ５的试验结果和试剂量。 表３氢化硅烷化消耗的试剂量和聚合物特性 注：１）根据聚合单体总量计算的改性剂用量； ２）根据诱导耦合等离子体（ＩＣＰ）测量值并扣 除未改性溶聚丁苯橡胶ＳＳＢＲ＿１／ＳＳＢＲ＿２的 硅含量获得硅含量； ３）根据聚合物Ｐ１～Ｐ５的硅含量（根据ＩＣＰ 测量值获得）计算的硅烷消耗量。 １．１．３胶料和硫化胶的制备 根据表４所列的试验配方，混炼多功能透明 （无油）丁苯橡胶和炭黑。混炼中采用二段混炼 工艺。 表４配合炭黑的试验配方 注：１）二段混炼，采用布拉本德３５０Ｓ密炼机； ２）Ｎ．叔丁基．２．苯并噻唑次磺酰胺；赖瑙莱茵化 学有限公Ｎ（Ｒｈｅｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ Ｒｈｅｉｎａｕ Ｇｍｂｈ）产 品： ３）两段硫化法（硫化体系）； ４）Ｃｏｇｎｉｓ公司产品； ５）Ｇｒｉｌｌｏ．Ｚｉｎｋｏｘｉｄ公司产品； ６）ＳｏｌｖａｙＡＧ公司产品。 ３０ 现代橡胶技术 ２０１５年第４ｌ卷 根据表５所列的试验配方，混炼多功能透明 （无油）丁苯橡胶和白炭黑，混炼中采用二段混 炼工艺。 表５配合白炭黑的试验配方 注：１）二段混炼，采用布拉本德３５０Ｓ密炼机： ２）Ｎ．环己基．２．苯并噻唑次磺酰胺，Ｖｕｌｃａｃｉｔ ＣＺ／ＥＧ，朗盛公司产品： ３）二苯胍，Ｖｕｌｋａｃｉｔ Ｄ，朗盛公司产品； ４）两段硫化法（硫化体系）； ５）ＶｉｖａＴｅｃ ５００，汉森．罗森萨尔公司产品； ６）Ｅｖｏｎｉｋ公司产品； ７）Ｎ．（Ｉ，３－二甲基丁基）．Ｎ＇－苯基．１。４．苯二胺， 杜斯罗公司产品： ８）防光、防臭氧蜡，赖瑙莱茵化学公司产品； ９）Ｃｏｇｎｉｓ公司产品； １０）Ｇｒｉｌｌｏ．Ｚｉｎｋｏｘｉｄ公司产品； ｌ１）ＳｏｌｖａｙＡＧ公司产品。 用Ｚｗｉｃｋ Ｚ０１０型试验机按照ＡＳＴＭ Ｄ４１２．９８Ａ（２００２年重新审定）测定拉伸强度、拉断 伸长率和３００％定伸应力。 用多利古特里奇曲挠试验机按照ＡＳＴＭ Ｄ ６２３ Ａ方法测定生热。 按照ＡＳＴＭ Ｄ ５２８９．９５（２００１年重新审定）用 无转子剪切流变仪（ＭＤＲ ２０００ Ｅ）测定非硫化流 变性能、焦烧时间（ＴＳ）和硫化时间（ＴＣ）。 用由德国Ｇａｂｏ Ｑｕａｌｉｍｅｔｅｒ Ｔｅｓｔａｎｌａｇｅｎ公司制 造的Ｅｘｐｌｅｘｏｒ １５０Ｎ动态频谱仪在６Ｏ℃、２％动态 拉伸应变和２Ｈｚ频率下测定ｔａｎ８值。并在０℃和 ．１０℃下用同样的设备和负载条件分别测定０℃和 ．１０℃下的ｔａｎ６值。 根据ＤＩＮ ５３５１６（１９８７．０６．０１）试验方法检测 ＤＩＮ磨耗。 ２结果和讨论 ２．１ 聚合物制备和ＳＳＢＲ改性技术 溶聚丁苯橡胶（ＳＳＢＲ）通常指的是将丁二烯 和苯乙烯在非极性溶剂中进行阴离子共聚所得的 产物。虽然多种碱金属烷基化合物或碱土烷基化 合物被称为可能的引发剂化合物，但商用ＳＳＢＲ 的生产工艺通常采用正丁基锂和仲丁基锂。将路 易斯碱，诸如四氢呋喃（ＴＨＦ）、胺或聚醚添加到 聚合反应混合物中以确保苯乙烯沿聚合物链随机 分布，同时提高１，２一聚丁二烯单元的浓缩度。 生产多功能ＳＳＢＲ有几种方法。图２为图示 将分子的某部分功能导入聚合物链的不同方法。 有两种改性途径：１）链末端改性；２）聚合物主 链改性。可以通过采用含有聚合引发剂的阴离子 极性基团或链末端封端剂进行链末端改性，还可 以两项技术相结合。在上述情况下，可以形成两 链端功能化的聚合物。可通过两种不同的合成途 径实现聚合物主链改性：第一种方法是将一种具 有极性基团的第三单体添加到苯乙烯和１，３一丁二 烯进料中。可以预料到这些第三单体能在理想条 件下随机引入增长的聚合物链。另一种方法是， 一旦完成单体转化和有选择性地使链端功能化， 即可进行后聚合主链改性反应。线性聚合物链的 链末端改性可导致聚合物链的一端或两端功能化。 第４期 韦匀．多功能溶聚丁苯橡胶及其硫化胶的使用性能 ３１ 在配合填充剂的橡胶配方添加链端功能化的聚合 物，可导致聚合物链末端的极性基团与填充物之 间，或聚合物链末端的极性基团与其它聚合物大 分子之间发生化学结合或静电吸引。 Ｔ 勰糟 ＋，、，业｝１）● 摊 酣 一 一……方 Ｉ 一偶联 咄。… 图２制备功能ＳＳＢＲ的途径 线性聚合物链的末端改性程度非常有限，而 且不能将极性基团配置在悬空聚合物链环中。相 反，主链功能化技术并不会降低功能化程度。在 配合填充剂的橡胶配方中，尽管主链改性技术似 乎可以获得充分的聚合物一填充物相互作用，但依 旧需要克服很多挑战。例如，采用第三单体要求 具有以下性能的基质：（１）可聚合的；（２）不会使阴 离子聚合物链惰性化；（３）不会对聚合动力学造成 很大影响。相反，后聚合物主链改性允许一个功 能范围更宽的功能团。但是，改性反应的效率也 许是有限。多数后主链改性的例子介绍了通过一 种游离基诱导工艺在聚合物主链的双键中加入一 种基质。在这里，利用了一种也许会引起胶凝化 或有效链交联的自由基引发剂。 我们已经成功地将含有硅烷的氢化硅烷化极 性基团应用于溶聚丁苯橡胶。氢化硅烷化表示一 种硅烷Ｓｉ．Ｈ键与烯烃（或乙炔）的催化附加反应。 大多数活性催化剂的作用机理类似于牢固建立起 来的查尔克．哈罗德（Ｃｈａｌｋ－Ｈａｒｒｏｄ）氢化硅烷化机 理。非对称取代烯烃的氢化硅烷化有可能产生两 种异构体，即马尔科夫尼科夫（Ｍａｒｋｏｖｎｉｋｏｖ）和抗 马尔科夫尼科夫（ａｎｔｉ．Ｍａｒｋｏｖｎｉｋｏｖ）产品（图３）。 Ｒ＇＼Ｒ１＋Ｈ—ｓ 与 、、／人Ｈ ＳｉｓＲ１＋Ｈｖ人Ｒ１ Ａｎｌｉ－Ｍａｒｋｏｖｎｉｋｏｖ Ｍａｒｋｏｖｎｌｋｏｖ 图３双键的氢化硅烷化和可能获得的产品 ＳＳＢＲ的氢化硅烷化被证明是一种没有副产 品的反应。催化剂的添加提高了氢化硅烷化效率， 达到８３％，氢化硅烷化效率取决于ＳＳＢＲ的ＩＣＰ 含量（表３）。 氢化硅烷化代表了一种利用过氧化物进行后 主链改性反应的可供选择的方法。典型的氢化硅 烷化催化剂是重金属或贵金属的混合物。斯皮尔 （Ｓｐｅｉｅｒ）评述了包括氢化硅烷化催化剂在内的各种 催化剂。源自改性聚合物的ＩＣＰ测量值证明了采 用改性剂Ｓｌ和Ｓ２可以成功进行氢化硅烷化（表３ 和图４）。 ｃｆｉ３ 。 ｏ、 。３ｉ，０ｃＨ２ ｉ，呱 ＯｃＨ２ｃＨ３ ０ｃ 这种新的主链改性技术代表了一种可供选择 的能进一步减少硫化胶滞后损失和减小轮胎滚动 阻力的技术。链末端改性透明聚合物和充油聚合 物都具有相对高的分子量，这样，由于具有相对 较小的有效功能度，所以聚合物链很少有机会与 填料粒子发生相互作用。因此，此项新技术对于 实现增强聚合物．填充剂相互作用和改善轮胎硫化 胶性能看起来很有吸引力。 ２．２新级别ＳＳＢＲ的研发 已经考虑采用图２所示的所有技术来开发新 级别的多功能聚合物。 为了在白炭黑和炭黑填充配方中使滚动阻力 ３２ 现代橡胶技术 ２０１５年第４１卷 与抓着力、磨耗和生热特性达到平衡，优选了一 种新的多功能透明（无油）聚合物。在炭黑填充 胶中，大家所熟知的Ｓｐｒｉｎｔａｎ ＳＬＲ一４６０２．Ｓｃｈｋｏｐａｕ ＳＳＢＲ可以提高上述性能的综合平衡。 将新的多功能透明ＳＳＢＲ与改性ＳＳＢＲ （Ｓｐｒｉｎｔａｎ ＳＬＲ．４６０２．Ｓｃｈｋｏｐａｕ）做了对比。 表６列出了聚合物微观结构和聚合物门尼值。 表７、表８和图５总结和对比了炭黑配方和硫化胶 性能。 表６聚合物性能 注：１）以总共聚物重量为基准的、ｖｔ％。 表７炭黑配方和拉伸性能 ＭＤＲ ２０００（１６０℃／３０分） ｔｓｌ／ｍｉｎ ６．８ ６．２ ｔｓ２／ｍｉｎ ９．３ ８．８ ＭＨ・ＭＬ／ｄＮｍ １４．０ １２．５ 在１６０￣Ｃ下硫化２４分钟，用哑铃状试片在２３＂Ｃ下测试 拉伸强度／ＭＰａ ２１．２ ２３．２ 拉断伸长率 ４７７ ４８５ ３Ｏ０％定伸应力／ＭＰ １１．０ １１．９ 表８炭黑填充硫化胶性能‘ 在１６０℃下硫化２９分钟，１２．５ｍｍ ０℃回弹性／％ １００ ８１ ２３℃回弹性／％ １００ ８７ ６０℃回弹性／％ １００ １０３ 注：１）新的改性ＳＳＢＲ与Ｓｐｒｉｎｔａｎ ＳＬＲ－４６０２对比实 验室试样比较变化的百分数。 １４０ １２Ｏ 菱１８０ｏ０ 稚６ｏ 薹４翠２０ ｏ ０ ＿ 磨耗／ｃ ， 试样／℃ 一ｌＯ＇Ｃｔａｎｂ Ｏ＇ＣｔａｎＳ ６０＂Ｃｔａｎ６ 一￥１￣ｉａｔａａ￥ＬＲ－４６０２－实验宣试样 新改挂溶液丁苯橡胶（ＳＳＢＲ） 图５炭黑填充新ＳＳＢＲ硫化胶性能 在与选用的对比胶对比中发现，新的改性 ＳＳＢＲ的性能有明显改进。与炭黑填充Ｓｐｒｉｎｔａｎ ＳＬＲ．４６０２．实验室试样硫化胶相比，新的改性 ＳＳＢＲ的６０℃ｔａｎ８能减少１８％，０℃ｔａｎ８能增加３０％， 生热（ＨＢＵ）值能减少７％，而德国工业标准（ＤＩＮ） 磨耗保持不变。 ｔａｎ８与温度的关系图示于图６。６０℃回弹性的 提高为新的改性ＳＳＢＲ可降低滚动阻力进一步提 供了证据（表８）。另外，与轮胎湿路面抓着力性 能相关的０℃ｔａｎｉ￥改善了５％。 同样，当与白炭黑填充非改性ＳＳＢＲ对比胶 和白炭黑填充Ｓｐｒｉｎｔａｎ ＳＬＲ一４６０２一Ｓｃｈｋｏｐａｕ硫化胶 比较时，新的改性透明（无油）ＳＳＢＲ在滚动阻力、 生热、回弹性和６０℃ｔａｎ￣５方面都有改善。因此， 第４期 韦匀．多功能溶聚丁苯橡胶及其硫化胶的使用性能 ３３ 新的改性ＳＳＢＲ显著优于改性Ｓｐｒｉｎｔａｎ ６０℃回弹性的提高为以新的改性ＳＳＢＲ为基 料的白炭黑填充轮胎配方可降低滚动阻力进一步 提供了证据（表１１）。另外，其与轮胎的湿路面抓 ＳＬＲ一４６０２－Ｓｃｈｋｏｐａｕ，它是专门为白炭黑和炭黑配 方设计的，新的改性ＳＳＢＲ与白炭黑和炭黑具有 良好的相互作用。 着力性能相关的０＂Ｃｔａｎ６改善了１０％。ｔａｎ６与温度 １ Ｏ １舶 １２Ｏ １舶 昭 ｏ．８０ 啷 Ｏ．２Ｏ ｏ．０ｏ －４０－３０－２０－１０ ０ １０ ２０ ３０ ４０ ５０ ６０ ７０ 温度／℃ 图６ 炭黑填充新的ＳＳＢＲ硫化胶的ｔａｎ ６曲线图 表９列出了聚合物微观结构和聚合物门尼值。 表ｌＯ、表１ｌ和图７总结和对比了白炭黑配方和硫 化胶性能。 同样地，在与选用的对比胶比较中发现，新 的改性ＳＳＢＲ的性能有明显改进 与白炭黑填充 Ｓｐｒｉｎｔａｎ ＳＬＲ－４６０２．Ｓｃｈｋｏｐａｕ硫化胶相比，新的改 性ＳＳＢＲ在６０℃下的ｔａｎ６能减少３Ｏ％，生热（ＨＢＵ） 值能减少１６％，３００％定伸应力提高１５％，而德国 工业标准（ＤＩＮ）磨耗几乎保持不变。与非功能对 比胶相比，这些改善甚至更大。 表９聚合物性能 注：１ 以总共聚物重量为基准的ｗｔ￣／ｏ； ２）有竞争能力的聚合物。 关系的曲线图图示于图８。 表１０白炭黑配方和硫化胶拉伸性能 ｓｐｒｉｎｔａｎ 品种 … ＳＬＲ－４６０２． 非功能 新的改性 …… ……… ＳＳＢＲ” ＳＳＢＲ Ｓｃｈｋｏｐａｕ ＭＤＲ ２０００（１６０℃／３０分） ｔ￣／ｍｉｎ ０．５５ Ｏ．５９ Ｏ．４７ ｔ，２／ｍｉｎ １．９２ ２．６９ １．６７ ＭＨ—ＭＬ／ｄＮｍ ２２．３５ ２３．７４ １９．１７ 在１６０℃下硫化２０分钟，用哑铃状试片在２３＂（２下测试 拉伸强度／ＭＰａ １９．１ １８．３ ２０．４ 拉断伸长率 ４０５ ４４０ ３７２ ３００％定伸应 １２．２ １０．２ １４ 力／ＭＰａ 注：１１具有竞争能力的ＳＳＢＲ。 表１ １ 白炭黑配方和硫化胶性能 注：１）与对比胶Ａ对比的变化百分数； ２）具有竞争能力的ＳＳＢＲ。 现代橡胶技术 １４０ ２０１５年第４ｌ卷 １２０ ｌｏ０ ｌ ８０ 最６０ 薹４０ ２０ ０ 图７ 白炭黑填充硫化胶性能 ０．。ｔａｎ５ ・１０℃ｔａｎ ６ ０ １０ ２０ ３０ ４０ ５０ ６０ ７０ 图９ 新的改性ＳＳＢＲ在白炭黑配方中的优势 温度／℃ 图８以新的ＳＳＢＲ为基料的白炭黑 填充硫化胶的ｔａｎ ６曲线图 在白炭黑和炭黑填充硫化胶中，相应的新的 改性充油ＳＳＢＲ也优于原有非改性ＳＳＢＲ和其它 Ｓｔｙｒｏｎ公司的改性ＳＳＢＲ。通常可以保持橡胶的滚 动阻力、抓着力和磨耗的综合平衡，同时使橡胶 与低滚动阻力协调。 Ｓｐｄｎｔａｎ ＳＬＲ ４６０２ 实验童试样 ３结论 图１０ 新的改性ＳＳＢＲ在炭黑配方中的优势 针对能明显降低轮胎滚动阻力所作的ＳＳＢＲ 结构改进开发出了一种新的改性透明ＳＳＢＲ和一 种改性充油ＳＳＢＲ。当与非改性ＳＳＢＲ和目前最新 为减少燃油消耗而不降低安全性或磨耗性能， 设计了新的ＳＳＢＲ。这种新橡胶有助于满足对轮胎 多功能聚合物对比时，以上两种ＳＳＢＲ在白炭黑 和炭黑填充硫化胶中是占优势的。新的透明ＳＳＢＲ 要求更严格的标准，也有助于长期减少二氧化碳 排放量。 编译自Ｃｈｒｉｓｔｉａｎ Ｄ６ｒｉｎｇ，Ｓｖｅｎ Ｋ．Ｈ．Ｔｈｉｅｌｅ， Ｄａｎｉｅｌ Ｈｅｉｄｅｎｒｅｉｃｈ，ｅｔｃ．Ｍｕｌｔｉ—ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ ＳＳＢＲ ａｎｄ ｃｏｍｐｏｕｎｄ ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｅ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓ— 可以明显改善轮胎滚动阻力，测得两种白炭黑和 炭黑填充硫化胶的６０℃ｔａｎ６分别下降了３２％和 ｌ８％。此外，已经发现对低生热性、耐磨性和湿路 面抓着力性能有利（用测得的０￣Ｃｔａｎ６衡量）。 ｔｉｃｓ［Ｊ】．Ｒｕｂｂｅｒ Ｗｏｒｌｄ，２０１５，２５１（５）：３５—４１
