高量子产率的石墨烯量子点的制备

SPECIALITYPETROCHEMICALS

精　细　石　油　化　工

１

高量子产率的石墨烯量子点的制备

赵一飞１,代昭１∗,东赛音１,刘巍２

()天津工业大学化学与化工学院,天津３天津工业大学环境科学与工程学院,天津３１．００３８７;２．００３８７摘要:为了提高石墨烯量子点的量子产率,以柠檬酸为原料,采用热解和水热结合的方式制备得到量子产率较),高的蓝绿色石墨烯量子点(与单一热解方法相比,平均量子产率可达到约０可见吸收GQDs􀆰６７.通过紫外Ｇ)、、)光谱(荧光光谱、傅里叶变换红外光谱(和X射线衍射(对制UVＧVisFTＧIR)X射线光电子能谱(XPSXRD)备的G探讨了不同热解温度、水热温度和pQDs的结构和光学性质进行了表征.同时,H值对GQDs量子产率的影响.

关键词:石墨烯量子点　量子产率　荧光光谱中图分类号:O６１３．７１　　文献标识码:A

)作为一种新兴的荧光　　石墨烯量子点(GQDs

纳米材料具有独特的光学性能和尺寸效应,受到

]２

.新型半导体器件等领域具有重要潜在应用[

,裂解得到GQ然后水热处理得到了量子产率Ds,较高的发蓝绿色荧光的GQ并研究了热解温Ds度、水热温度、H值等条件对GQDs的量子产率p和荧光性质的影响,为改善高量子产率GQDs的制备方法提供了方向.１　实验部分

１．１　原料与仪器

柠檬酸,分析纯,天津市化学试剂一厂;氢氧化钠,分析纯,天津市风船化学试剂科技有限公司;无水乙醇,分析纯,天津市风船化学试剂科技有限公司;氯化钠,分析纯,天津市赢达稀贵化学试剂厂;丙酮,色谱纯,广东翁江化学试剂有限公司.

天津港东科技发FＧ３８０型荧光分光光度计,展股份有限公司;日HeliosＧγ型紫外分光光度计,本岛津公司;FTＧIR７６００型傅里叶变换红外光谱荷兰BVANC型X射线衍射仪,RUKERAXS公司;美国赛默飞KＧalha型X射线光电子能谱仪,p１．２　实验步骤

)根据文献[制备１GQDs的热解制备:２０].GQDs

修改稿收到日期:　　收稿日期:２０１９０６０５;２０１９０９０９.

:(),,作者简介赵一飞１硕士在读主要从事新型功能纳９９４

:米材料的研究.EＧmailzhaoifeiaas＠１６３．com.y

).基金项目:天津市教委科研计划项目(２０１８KJ２００

:∗通信联系人,EＧmaildaizhao＠gmail．com.

]１

.石墨烯量子点在生物、广泛关注[医学、材料、

５Ｇ６]

(,即表面态)相关的发光性质[表面状态使激[７]发依赖性光致发光(成为可能,而且富氧PL)

]３Ｇ４

,石墨烯纳米材料[具有与边缘效应或缺陷态

)石墨烯量子点(是零维石墨烯/氧化GQDs

[]

官能团允许GQD分散在溶剂中８.因此,

９]

、光伏、光催化[生GQDs在光学和电化学传感、

物成像、环境监测、药物传输等方面具有巨大潜

[２]１０Ｇ１１]

,力[例如L采用Gi等１QDs处理人类乳腺[１３]２＋

癌MC利用GFＧ７细胞,WanQDs对Cug等进行了检测.

.这种方法具有耗时短,简单,经济的优GQDs

[５Ｇ１６]

,点,最常见的是热解柠檬酸得GQ但是在Ds１已有的研究中,常规的方法得到的GQDs通常量

[１７]

子产率较低,荧光较暗.例如Tang通过微波辅助水热法制备的GQD的光致发光量子产率为

GQDs主要的制备方法可分为自上而下法

[]１４Ｇ１５

().自和自下而上法(toＧdownbottomＧupp)

下而上法中具有代表性的是热解有机前驱备

仪,天津港东科技发展股份有限公司;DＧ８ADＧ世尔公司;日本日立公司.H７６５０型透射电镜,

[８]

通过热解法制备的GQ７％~１１％.Liu１D的光

[１９]

致发光量子产率为３３􀆰６％.Zhang通过电化学法制备的GQD的光致发光量子产率为１４％.

为了进一步提高热解法制备的GQDs的量子产率,本实验选用柠檬酸作为前驱体,通过加热

　　　２精　细　石　油　化　工

２０２０年１月

称取２g柠檬酸于５在烘A组:０mL的反应釜中,

,箱中２加热３反应釜液体变为橘２０℃时,０min黄色.

B组:①称取２g柠檬酸于５０mL的反应釜

,中,在烘箱中２加热３反应釜液体２０℃时,０min/,,搅拌１最后用稀NaOH溶液(１０mmL)５ming

(溶液调节至中性,此时溶液为亮１∶１０)黄色.②GQ将溶液倒入反应釜Ds的水热处理:)eV,C＝O为(２８９􀆰０８±０􀆰１eV.

C—C和C＝O在C１s谱图的结合能.C＝C结合

能为(２８４􀆰７８±０􀆰１)eV,C—C为(２８５􀆰５８±０􀆰１)

合到３个解卷积的特征峰,特征峰对应于C＝C、

变为橘黄色.在上述橘黄色液体,加入１００mL

内,束后２１,０待冷却至室温后收集制备好的℃的环境下恒温烘箱中反应１２)用透析袋分别将A组和B组的G０hQGD,s反应结Q.Ds进行透析纯化处理,将得到的滤液进行真空干燥即可得到　结果与讨论GQDs固体.

．１　GQ

Ds的XRD表征由于柠檬酸热解的过程属于自下而上的方法,在该过程中柠檬酸分子脱水缩合形成网状结构,即石墨烯量子点晶体,标准的处显示出高的衍射峰.１中所示,对应于(GQGDQsDs晶型符合石墨的晶型.如图在２６􀆰出GQDs的高结晶度.表明热０解０２

柠)晶面[２

]檬酸将,显示０２°

产生

石墨结构[

２１

].图．２　GQ

Ds的XPS１　G表征QDs的XRD谱

在XPS的谱图中,处出峰８５eV处出峰,.如图２O所示１s的标准峰在结合能C１s的标准峰在结合能

,效方法,特别是固体材料XP[２S是元素化学环境的有５３１􀆰８eV

２]

的.XPS用于分析制备

图,G图QDs了(的)组成.图２(a)是GQDs的XPS谱

V２).个２b峰:是C１s谱图.GQDs的C１s的原子百分比C１s峰(２８５􀆰２７e２V􀆰２)２和％OXPS谱图出现分比２７􀆰７８％.GQDs的C１s带的窄扫描可以拟

,O１s峰(１s的５原３３子􀆰０百

８图２．３　２G　GDQsDs的的TXPS谱图(a)和C１s的高分辨率谱图(b

)G３Q

EM照片表征图为GQDs的TEM照片.由图G~QQ１４DD􀆰s的平均尺寸为s２７n的分散m范围内.９􀆰分７２n散系m数,为寸分布３可见,尺在６性较好,

大小比较均０匀􀆰９.９４６插图,表􀆰３图明２

像描绘了距为的范围０􀆰４G,５nQD的高分辨率这也与m.X符合RD０谱图相符０２T型石墨晶体的晶格间距EM图像,其中晶格间.

图３　GQDs的透射电镜照片

２２２２e第３７卷第１期

赵一飞，等．高量子产率的石墨烯量子点的制备　３

２．４　GDs的紫外和红外谱图表征Q

)图４(为GQ从图４可以看aDs的紫外谱图,在３这一特征与００nm左右都有强烈的吸收峰,半导体材料的紫外吸收峰符合,一定程度上证明

出,单热解与热解水热结合的条件生成的GQDs

２．５　不同反应条件对GDs量子产率的影响Q

２．５．１　热解温度对制备GDs的影响Q

GQDs是一种半导体材料.标准的GQDs紫外谱

图在３在３３０nm附近会出现肩峰,３６nm附近,两种反应条件都出现肩峰,这是由于C＝O的n

∗

跃迁.单热解条件的肩峰比热解和水热结→π

GQDs的荧光发射光谱.

()波长在３是６５􀆰６至３８０􀆰８nm的范围内.图５b

()图５是GQ确定激发aDs的荧光激发光谱,

合的条件弱,表明经过水热过程C＝O的量增多.

一定程度说明水热过程能促进量子点的生成.

图图檬酸相比４４(　G,bG)QQ为柠檬酸与Ds的紫外吸收光谱(Ds在１７５０cGQmDa－s)和红外光谱(b

)的红外谱图,

与柠１处没有峰,表明柠檬酸热解过程这是由于C＝O消失,两者在—３４５０cm－１附近都有峰,是GQDs中—OH的仅O在H的伸缩振动造成的,但３４这程５０c柠檬m－１处出峰,可能是反应过程中,热解过酸分解,其中的—１３C７O５cOH消失,仅剩下—m－１的吸收峰是由O—HC.H在１５６８cm－１和２的不对称伸缩振动和对称伸缩振动产生,而在和

动和００cm－１处的峰则是由烯烃的C—H面外C—弯O曲—C不１１对２５c称伸m－１缩振振动产生,说明

GQDs中含有丰富的含氧集团,

有较好的亲水性.图５　GQDs的不同热解温度的激发光谱(照片(c)和量子产率(d

)a)、发射光谱(b

)、９　　　４精　细　石　油　化　工

２０２０年１月

的发射峰的峰高呈递增趋势２２０℃时的荧光强度)最高.图５(中,各组荧光颜色分别为蓝色、蓝c绿色、绿色,２２０℃时的荧光最亮.综合荧光谱与荧光亮度,在热解温度为２２０℃时,GQDs荧光最()).说明在热解过程中,温度在一定范围内越d高,生成的GQ量子产率越高.这可能Ds越多,是在柠檬酸热解形成GQ随着温度Ds的过程中,从图５中可以看出,随着温度的升高,GQDs子产率高于０且量子产率较􀆰５的石墨烯量子点,稳定,没有很大波动.

产率变大,在２２０℃达到最佳.水热温度２１０℃最佳,量子产率较大.在强酸强GQDs的荧光较强,碱条件下,量子产率较高.GQDs的荧光较强,

随着热解温度的升高G量子QDs的荧光增强,

亮,量子产率最高,平均量子产率为０图５􀆰６７(

的升高,导致热解温度较高时GQDs的网状片段生成的越来越多,这就,．５．２　水热温度对制备GQDs的荧光较强[２

１]

.图的GQD６s(a的激发)是GGQ波D长sQ

Ds的影响的荧光激发光谱,光谱显示范围是图６(b)是GQDs的荧光发射４光３３谱􀆰３.~各４５组０􀆰荧４n光m发.

射峰都在他４５０nm附近,２１０℃时发射峰最强,荧光颜色分别为蓝色４组的发射峰差距较小.从图、蓝绿色、绿色６(c,)其可见,各组荧光最亮.图产率,从３组平行实验中可以看出６(d)是不同的水热,温２在度１０２１下℃时的０的℃量之前

子GQDs的量子产率呈递增趋势,率达到２１０℃时量子产

率最高,平均量子产温度上升,量子产率开始下降０􀆰.

５６,之后随着水热．５．３　水热环境的pH值对制备GDs的影响图的GQD７s(a的激发)是GQ波D长sQ

的荧光激发光谱,光谱显示范围是图３６７􀆰６~３９４􀆰８nm.

知７,(Hb)值趋近是GQD７s的荧光发射光谱.从图时荧光发射峰变得更弱,７而在强(b)可酸性和强碱性时荧光发射峰较强p,碱性和中性环境的GQDs可以稳定存在,

而在酸性环境下的G给电子基团的质子化作用引起的QDs的激发峰和发射峰会发生蓝移,这是由于.

从图色,(dp)H＝可知１７,３(c时呈现绿色荧光)来看,荧光颜色为蓝色,且荧光最亮、蓝绿色.从图、绿３组平行实验中pH＝１３时的量子产

率最高,平均产率为的水热环境下,GQDs０􀆰的６.量说子明产在率强较酸高.或这者可强能碱

是在强酸强碱环境中,溶液的电离程度较大,所含的H＋或OH－较多,影响水热过程向有利于

G　QD结s生成的方向发展.

热解柠檬酸　论

制备了发蓝绿色荧光的并利用水热法将其进行了进一步处理,得到了量

GQDs,图６　GQDs的不同水热温度的激发光谱(照片(c)和量子产率(d

)a)、发射光谱(b

)、２２７３第３７卷第１期

赵一飞，等．高量子产率的石墨烯量子点的制备　５

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a))、发射光谱(b

)、参　考　文　献

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