红外光谱仪
一、红外吸收光谱仪的类型
测定红外吸收的仪器有三种类型：①光栅色散型分光光度计，主要用于定性分析；②傅立叶变换红外光谱仪，适宜进行定性和定量分析测定；③非色散型光度计，用来定量测定大气中各种有机物质。
在20世纪80年代以前，广泛应用光栅色散型红外分光光度计。随着傅立叶变换技术引入红外光谱仪，使其具有分析速度快、分辨率高、灵敏度高以及很好的波长精度等优点。但因它的价格、仪器的体积及常常需要进行机械调节等问题而在应用上受到一定程度的。近年来，因傅立叶变换光谱仪器体积的减小，操作稳定、易行，一台简易傅立叶红外光谱仪的价格与一般色散型的红外光谱仪相当。由于上述种种原因，目前傅立叶红外光谱仪已在很大程度上取代了色散型。
1．色散型红外分光光度计
色散型红外分光光度计和紫外、可见分光光度计相似，也是由光源、单色器、试样室、检测器和记录仪等组成。由于红外光谱非常复杂，大多数色散型红外分光光度计一般都是采用双光束，这样可以消除C02和H20等大气气体引起的背景吸收。自光源发出的光对称地分为两束，一束为试样光束，透过试样池；另一束为参比光束，透过参比池后通过减光器。两光束再经半圆扇形镜调制后进人单色器，交替落到检测器上。在光学零位系统里，只要两光的强度不等，就会在检测器上产生与光强差呈正比的交流信号电压。由于红外光源的低强度以及红外检测器的低灵敏度，以至需要用信号放大器。
一般来说，色散型红外分光光度计的光学设计与双光束紫外、可
见分光光度计没有很大的区别。除对每一个组成部分来说，它的结构、所用材料及性能等与紫外及可见光度计不同外，它们最基本的一个区别是：前者的参照和试样室总是放在光源和单色器之间，后者则是放在单色器的后面。试样被置于单色器之前，一来是因为红外辐射没有足够的能量引起试样的光化学分解，二来是可使抵达检测器的杂散辐射量（来自试样和吸收池）减至最小。
2．傅立叶变换红外光谱仪
傅立叶变换红外光谱仪（FourierTransformInfraredSpectrometer，FT-IR）是20世纪70年代问世的，被称为第三代红外光谱仪。傅立叶变换红外光谱仪是由红外光源、干涉计（迈克尔逊干涉仪）、试样插入装置、检测器、计算机和记录仪等部分构成。如图22.5所示是傅立叶变换红外光谱仪的光路示意图。其光源为硅碳棒和高压汞灯，与色散型红外分光光度计所用的光源是相同的。检测器为TGS和PbSe。迈克逊干涉仪按其动镜移动速度不同，可分为快扫描和慢扫描型。慢扫描型迈克尔逊干涉仪主要用于高分辨光谱的测定，一般的傅立叶红外光谱仪均采用快扫描型的迈克尔逊干涉仪。计算机的主要作用是：控制仪器操作，从检测器截取干涉谱数据，累加平均扫描信号，对干涉谱进行相位校正和傅立叶变换计算，处理光谱数据等。
傅立叶红外光谱仪原理图
傅立叶变换光谱仪有如下优点： (1)多路优点
傅立叶变换红外光谱仪在取得光谱信息上与色散型分光光度计不同的是采用干涉仪分光。在带狭缝的色散型分光度计以￡时间检测一个光谱分辨单元的同时，干涉仪可以检测肘个光谱分辨单元，显然后者在取得光谱信息的时间上比常规分光光度计节省（M-l）f，即记录速度加快了（M-l）倍，其扫描速度较色散型快数百倍。这样不仅有利于光谱的快速记录，而且还会改善信噪比。不过这种信噪比的改善是以检测器的噪音不随信号水平增高而同样增高为条件。红外检测器是符合这个要求的，而光电管和光电倍增管等紫外、可见光检测器则不符合这个要求，这使傅立叶变换技术难于用于紫外、可见光区。光谱的快速记录使傅立叶变换红外光谱仪特别适于与气相色谱、高效液相色谱仪联机使用，也可用来观测瞬时反应。
(2)辐射通量大
为了保证一定的分辨能力，色散型红外分光光度计需用合适宽度的狭缝截取一定的辐射能。经分光后，单位光谱元的能量相当低。而傅立叶变换红外光谱仪没有狭缝的，辐射通量只与干涉仪的表面
大小有关，因此在同样分辨率的情况下，其辐射通量比色散型仪器大得多，从而使检测器接收到的信号和信噪比增大，因此有很高的灵敏度，检测限可达10-9~10-2g。由于这一优点，使傅立叶变换红外光谱仪特别适于测量弱信号光谱。例如，测量弱的红外发射光谱，这对遥测大气污染物（车辆、火箭尾气及烟道气等）和水污染物（如水面油污染）是很重要的。此外，在研究催化剂表面的化学吸附物具有很大潜力。
(3)波数准确度高
由于将激光参比干涉仪引入迈克逊干涉仪，用激光干涉条纹准确测定光程差，从而使傅立叶红外光谱仪在测定光谱上比色散型测定的波数更为准确。波数精度可达0.Olcm-I。
(4)杂散光低
在整个光谱范围内杂散光低于0.3%。 (5)可研究很宽的光谱范围
一般的色散型红外分光光度计测定的波长范围为4000~400cm-l，而傅立叶变换红外光谱仪可以研究的范围包括了中红外和远红外光区，即1000N10cm。1。这对测定无机化合物和金属有机化合物是十分有利的。
(6)具有高的分辨能力
一般色散型仪器的分辨能力为1~0.2cm-l，而傅立叶变换仪一般就能达到0.lcm-l，甚至可达0.005cm-l。因此可以研究因振动和转动吸收带重叠而导致的气体混合物的复杂光谱。
此外，傅立叶红外光谱仪还适于微少试样的研究。它是近代化学研究不可缺少的基本设备之一。
3．非色散型红外光度计
非色散型红外光度计是用滤光片，或者用滤光片代替色散元件，甚至不用波长选择设备（非滤光型）的一类简易式红外流程分析仪。由于非色散型仪器结构简单，价格低廉，尽管它们仅局限于气体或液体分析，仍然是一种最通用的分析仪器。滤光型红外光度计主要用于大气中各种有机物质，如卤代烃、光气、氢氰酸、丙烯腈等的定量分析。非滤光型的光度计用于单一组分的气流监测，如气体混合物中的一氧化碳，在工业上用于连续分析气体试样中的杂质监测。显然，这些仪器主要适于在被测组分吸收带的波长范围以内，其他组分没有吸收或仅有微弱的吸收时，进行连续测定。
二、红外光谱仪的结构
红外光谱仪由光源、吸收池、单色器、检测器和记录系统五部分组成。
1．光源
一般分光光度计中的氘灯、钨灯等光源能量较大，要观察分子的振动能级跃迁，测定红外吸收光谱，需要能量较小的光源。红外光源是通过加热一种惰性固体产生辐射。炽热固体的温度一般为1500~2200K，最大辐射强度在5000~5900cm-l之间。目前常用的光源主要有能斯特灯、碳化硅棒以及白炽线圈。
硅碳棒由碳化硅烧结而成。其辐射强度分布偏向长波，工作温度一般为1300—1500K。碳化硅有升华现象，使用温度过高将缩短碳化硅的寿命，并会污染附近的染色镜。硅碳棒发能斯特灯主要由混合的稀土金属（锆、钍、铈）氧化物制成。它有负的电阻温度系数，在室温下为非导体，当温度升高到大约500℃以上时，变为半导体，在
7000C以上时，才变成导体。因此要点亮能斯特灯，事先需要将其预热至7000C。其工作温度一般在1750℃一能斯特灯使用寿命较长，稳定性好，在短波范围使用比硅碳棒有利。但其价格较贵，操作不如硅碳棒方便。
白炽线圈通常为用镍铬丝螺旋线圈或铑线做成。工作温度约1100K。其辐射能量略低于前两种，但寿命长。
在A>50}_cm的远红外光区，需要采用高压汞灯，中红外区较实用的主要是硅碳棒和能斯特灯，在20000~8000cm-i的近红外光区通常采用钨丝灯。在监测某些大气污染物的浓度和测定水溶液中的吸收物质（如氨、丁二烯、苯、乙醇、二氧化氮以及三氯乙烯等）时，可采用可调二氧化碳激光光源。它的辐射强度比黑体光源要大几个数量级。
2．吸收池
由于中红外光不能透过玻璃和石英，因此红外吸收池是一些无机盐晶体材料，常用KBr晶体（易吸潮应保持干燥）。
3．单色器
由色散元件、准直镜和狭缝构成。其中可用几个光栅来增加波数范围，狭缝宽度应可调。狭缝越窄，分辨率越高，但光源到达检测器的能量输出减少，这在红外光谱分析中尤为突出。为减少长波部分能量损失，改善检测器响应，通常采取程序增减狭缝宽度的办法，即随辐射能量降低，狭缝宽度自动增加，保持到达检测器的辐射能量的恒定。
4．检测器
红外光区的检测器一般有热检测器和光电导检测器两种类型。红
外光谱仪中常用的热检测器有热电耦、辐射热测量计及热电检测器等。热电偶和辐射热测量计主要用于色散型分光光度计中，而热电检测器主要用于中红外傅立叶变换光谱仪中。
红外光电导检测器是由一层半导体薄膜，如硫化铅、汞／镉碲化物或者锑化铟等沉积到玻璃表面组成，抽真空并密封以与大气隔绝。当这些半导体材料吸收辐射后，使某些价电子成为自由电子，从而降低了半导体的电阻。除硫化铅广泛应用于近红外光区外，在中红外和远红外光区主要采用汞／镉碲化物作为敏感元件，为了减小热噪音，必须用液氮冷却。在长波段的极限值和检测器的其他许多性质则取决于碲化汞／碲化镉的比值。汞／镉碲化物作为敏感元件的光电导检测器提供了优于热电检测器的响应特征，广泛应用于多通道傅立叶变化的红外光谱仪中，特别是在与气相色谱联用的仪器中。
5．记录系统
由记录仪自动记录图谱。三、红外光谱仪的常用术语
(1)频峰——由基态跃迁到第一激发态，产生的强吸收峰，称为基频峰（强度大）；
(2)倍频峰——由基态直接跃迁到第二、第三等激发态，产生弱的吸收峰，称为倍频峰；
(3)合频峰-2个基频峰频率相加的峰；
(4)Fermi共振——某一个振动的基频与另外一个振动的倍频或合频接近时，由于相互作用而在该基频峰附近出现2个吸收带，这叫做Fermi共振，例如，苯甲酰氯只有1个羰基，却有2个羰基伸缩振动吸收带，即1731cm。1和1736cm-l，这是由于羰基的基频（1720cm一）与苯基和羰基的变角振动（880~ 860cm-J）的倍频峰之间发生
Fermi共振而产生的。Fermi共振的产生使红外吸收峰数增多，峰强加大。
(5)振动耦合——2个化学键的振动频率相等或接近时，常使这2个化学键的基频吸收峰裂分为2个频率相差较大的吸收峰，这种现象叫做振动耦合。例如，琥珀酸（丁二酸）的2个羰基吸收频率相等，而实际红外谱却出现1700cm-l和1780cm-2个吸收带，就是振动耦合的结果，使红外线吸收峰数增多。
