(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 112179954 A(43)申请公布日 2021.01.05
(21)申请号 202011035523.1(22)申请日 2020.09.27
(71)申请人 西北工业大学
地址 710072 陕西省西安市友谊西路127号(72)发明人 安鹏荣 李君 谢彦博 (74)专利代理机构 西北工业大学专利中心
61204
代理人 王鲜凯(51)Int.Cl.
G01N 27/12(2006.01)G01K 7/00(2006.01)B82Y 40/00(2011.01)B82Y 15/00(2011.01)
权利要求书1页 说明书4页 附图3页
(54)发明名称
基于明胶修饰的固态纳米孔制备对pH和温度响应的纳米流体二极管的方法(57)摘要
本发明涉及一种基于明胶修饰的固态纳米孔制备对pH和温度响应的纳米流体二极管的方法，采用了静电吸附的方法修饰纳米孔的内表面。首先将PET膜进行化学刻蚀，得到单个锥形纳米孔，此时纳米孔的内表面有很多羧基，而明胶分子上有大量的氨基，因此明胶可通过静电吸附的方法修饰到纳米孔的内表面，得到明胶修饰的纳米孔。明胶分子修饰的纳米孔在pH作用下，得到具有阳离子选择性的纳米流体二极管，并通过温度来调节纳米孔的“开/关”状态。避免了使用共价修饰方法进行修饰，从而避免了明胶分子在固态纳米孔上修饰密度不够，导致无法得到固态纳米孔上pH和温度响应的纳米流体二极管。
CN 112179954 ACN 112179954 A
权 利 要 求 书
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1.一种基于明胶修饰的固态纳米孔制备对pH和温度响应的纳米流体二极管的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：对PET进行表面处理；步骤2：采用化学刻蚀的方法在PET上刻蚀纳米孔；步骤3：将刻蚀好的纳米孔分别在0.1％、1％的明胶溶液中浸泡4h、6h，取出用二次水冲洗干净，晾干，分别再放到45℃的烘箱中4.5h、4h，在PET上得到明胶修饰的固态纳米孔
步骤4：在明胶修饰的固态纳米孔的PET膜的两端加入pH为6.9的0.1mol/L KCl溶液，修饰完PLL的单锥形纳米孔是一个对温度有响应的纳米流体二极管。
2.根据权利要求1所述基于明胶修饰的固态纳米孔制备对pH和温度响应的纳米流体二极管的方法，其特征在于：所述PET的表面处理：在水中浸泡除去膜表面的灰尘和杂质，晾干后在紫外灯下每面辐照。
3.根据权利要求1或2所述基于明胶修饰的固态纳米孔制备对pH和温度响应的纳米流体二极管的方法，其特征在于：所述PET首先进行重离子辐照。
4.根据权利要求1所述基于明胶修饰的固态纳米孔制备对pH和温度响应的纳米流体二极管的方法，其特征在于：所述纳米孔为单锥形纳米孔。
5.根据权利要求1所述基于明胶修饰的固态纳米孔制备对pH和温度响应的纳米流体二极管的方法，其特征在于：所述纳米孔采用不对称刻蚀法刻蚀的。
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说 明 书
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基于明胶修饰的固态纳米孔制备对pH和温度响应的纳米流体
二极管的方法
技术领域
[0001]本发明属纳米流体器件制备技术领域于，涉及一种基于明胶修饰的固态纳米孔制备对pH和温度响应的纳米流体二极管的方法，该方法是通过将明胶分子修饰到纳米孔内表面实现的。
背景技术
[0002]明胶是由动物皮肤、骨、肌膜等结缔组织中的胶原部分降解而成为白色或淡黄色、半透明、微带光泽的薄片或粉粒，没有固定的结构和相对分子量，具有良好的生物相容性。明胶是是非常重要的天然生物高分子材料之一，已被广泛应用于食品、医药及化工产业。明胶分子表面有大量的氨基和羧基，为纳米孔内表面的改性提供了可能。并且明胶具有促进细胞粘附和生长的性能，因此常用于细胞体外培养。用明胶包被培养皿已被用于细胞培养，说明明胶可以通过物理吸附的方法包被多种形状、材质的容器，为在纳米孔内表面修饰明胶提供了可能。本发明用一种简单易操作的静电吸附的方法修饰纳米孔。
[0003]生物离子通道有受外部环境刺激产生智能响应和选择性地通过离子的特性。我们制备的纳米流体二极管具有类似于生物离子通道的特性。离子选择性通过的现象也称为整流，是指由于对离子的选择性不同导致电流朝着一个优先的方向传递。离子的选择性通过在生理过程中至关重。纳米通道的制备方法简单、成本低、性能稳定,在浓差电池、燃料电池、离子交换、药物递送等领域展现出应用前景。研究人员已经通过在人工纳米通道的表面修饰功能分子,已经构建了对光照、pH、温度、离子以及电压等外界刺激具有智能响应性的人工纳米流体二极管。目前，通过在纳米孔内表面修饰功能分子的方法制备人工纳米流体二极管仍有较多困难，如下：(i)纳米孔道尺寸较小，修饰的物质难进入，使得修饰的物质在纳米孔上的密度不够或堵塞纳米孔；(ii)共价修饰操作复杂，合成特定结构分子成本较高；(iii)纳米孔表面修饰后不稳定，修饰物易脱落，使得纳米流体二极管的重复性不好。发明内容
[0004]要解决的技术问题
[0005]为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种基于明胶修饰的固态纳米孔制备对pH和温度响应的纳米流体二极管的方法，克服了以上困难，得到了操作简单、成本低廉、修饰密度高、重复性好的修饰纳米孔的方法。本发明成功的构建了固态纳米孔上的对pH和温度都有响应的纳米流体二极管。[0006]技术方案
[0007]一种基于明胶修饰的固态纳米孔制备对pH和温度响应的纳米流体二极管的方法，其特征在于步骤如下：[0008]步骤1：对PET进行表面处理；[0009]步骤2：采用化学刻蚀的方法在PET上刻蚀纳米孔；
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说 明 书
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步骤3：将刻蚀好的纳米孔分别在0.1％、1％的明胶溶液中浸泡4h、6h，取出用二次
水冲洗干净，晾干，分别再放到45℃的烘箱中4.5h、4h，在PET上得到明胶修饰的固态纳米孔[0011]步骤4：在明胶修饰的固态纳米孔的PET膜的两端加入pH为6.9的0.1mol/L KCl溶液，修饰完PLL的单锥形纳米孔是一个对温度有响应的纳米流体二极管。[0012]所述PET的表面处理：在水中浸泡除去膜表面的灰尘和杂质，晾干后在紫外灯下每面辐照。
[0013]所述PET首先进行重离子辐照。[0014]所述纳米孔为单锥形纳米孔。
[0015]所述纳米孔采用不对称刻蚀法刻蚀的。[0016]有益效果
[0017]本发明提出的一种基于明胶修饰的固态纳米孔制备对pH和温度响应的纳米流体二极管的方法，采用了静电吸附的方法修饰纳米孔的内表面。首先将PET膜进行化学刻蚀，得到单个锥形纳米孔，此时纳米孔的内表面有很多羧基，而明胶分子上有大量的氨基，因此明胶可通过静电吸附的方法修饰到纳米孔的内表面，得到明胶修饰的纳米孔。明胶分子修饰的纳米孔在pH作用下，得到具有阳离子选择性的纳米流体二极管，并通过温度来调节纳米孔的“开/关”状态。避免了使用共价修饰方法进行修饰，从而避免了明胶分子在固态纳米孔上修饰密度不够，导致无法得到固态纳米孔上pH和温度响应的纳米流体二极管。附图说明
[0018]图1为本发明内容。首先将PET膜进行化学刻蚀，得到单锥形纳米孔，纳米孔内表面带羧基负离子。再用浸泡的方法去修饰纳米孔，得到明胶修饰的纳米孔。而明胶分子会对温度和pH有响应，即制备了对pH和温度都有响应的纳米流体二极管。[0019]图2为刻通的单锥形纳米孔在0.1M KCl中的电化学表征的I-V曲线图数据。未修饰的单锥形纳米孔的电化学表征，是为了证明刻通的纳米孔有整流效应且内表面带有羧酸根负离子。
[0020]图3为修饰明胶后的单锥形纳米孔在0.1M KCl中的电化学表征的I-V曲线图数据。修饰明胶后的单锥形纳米孔的电化学表征，证明了修饰后的纳米孔内表面带有与未修饰前相同的电荷，即羧酸根离子。
[0021]图4(a)为修饰明胶后pH响应的原理示意图；(b)为修饰明胶后的单锥形纳米孔在不同的pH下的0.1M KCl中电化学表征的I-V曲线图数据。不同pH下的电化学表征，证明了修饰完明胶的纳米孔对pH有响应。
[0022]图5中(a)为修饰明胶后有温度响应的原理示意图；(b)为单锥形纳米孔在22℃和70℃下的I-V曲线图的5个循环图，说明修饰明胶后的单锥形纳米孔对温度的响应是可逆的。
[0023]图6中为膜表面修饰明胶前后以及明胶修饰的PET膜加热前后的XPS数据。[0024]图7中为膜表面修饰明胶前后的接触角(CA)数据。具体实施方式
[0025]现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
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说 明 书
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本发明提供了一种新的基于固态纳米孔的制备对温度和pH响应的纳米流体二极
管的方法，其制备过程和工作原理如下：[0027]首先将PET表面处理干净，用化学刻蚀的方法刻蚀纳米孔，将刻蚀好的纳米孔分别在0.1％、1％的明胶溶液中浸泡4h、6h，取出用二次水冲洗干净，晾干，分别再放到45℃的烘箱中4.5h、4h，得到明胶修饰的固态纳米孔。
[0028]明胶分子结构有大量的羧基和氨基官能团，并且具有易于溶于热水和冷却以形成凝胶的特性，因此固态纳米孔内表面上修饰明胶后会改变原来纳米孔内表面电荷种类、电荷数量和有效纳米孔直径。明胶分子修饰的纳米孔在pH作用下，得到具有阳离子选择性的纳米流体二极管，并通过温度来调节纳米孔的“开/关”状态。[0029]1、在PET上制备单锥形纳米孔
[0030]首先将重离子辐照过的PET膜在二次水中浸泡3分钟，除去膜表面的灰尘和杂质，晾干，待用。再在紫外灯下每面辐照1.5h，待用。[0031]配制9mol/L的NaOH溶液250mL，其中加入NaOH的质量为90.0g储存在250mL容量瓶中，1mol/L HCOOH和KCl混合溶液250mL，其中加入HCOOH 9.5mL，KCl 18.6g储存在250mL容量瓶中。接下来通过化学刻蚀的方法进行纳米孔的刻蚀。单锥形纳米孔的制备用的是不对称刻蚀法：即在辐照过的薄膜两侧施加跨膜电压，薄膜的一侧加刻蚀液即9mol/L的NaOH溶液，一侧加入阻止液即1mol/L HCOOH和KCl混合溶液，使用电流测量装置检测刻蚀过程，一旦离子电流增大2个数量级则说明纳米孔已刻通。此时，得到PET单锥形纳米孔，为修饰实验做好准备。
[0032]PET单个纳米孔的电化学表征：
[0033]由于单锥形纳米孔道结构的不对称性，并且在纳米孔内表面带有羧酸根负离子，因此在外加电压的情况下存在整流效应，因此检测已刻蚀好的单锥形纳米孔的整流效应。配制0.1mol/L的KCl溶液100mL，其中加入KCl的质量为0.74g储存在100mL容量瓶中。在薄膜的两侧施加跨膜电压，薄膜两侧都加0.1mol/L的KCl溶液，使用电流检测装置检测整流过程。从I-V曲线数据可以看出，单锥形纳米孔在外加电压的情况下具有整流效应，并且负向电流比正向电流大，因此可证明制备的单锥形纳米孔内表面带有负电荷。[0034]2、在纳米孔内表面修饰明胶[0035]分别配置0.1％、1％的明胶水溶液，其中加入质量为0.1g、1g的明胶颗粒，二次水50mL储存在100mL的烧杯中溶胀3h,再将烧杯置于70℃的热台上加二次水至100mL,待明胶颗粒完全溶解，取出，静置至室温，待用。将刻蚀好的单锥形纳米孔放入烧杯，加入0.1％、1％的明胶水溶液10mL，分别静置4h、6h。取出，用二次水冲洗，吹干，放入烘箱45℃，分别4.5h、4h。取出，待用。
[0036]明胶修饰的纳米孔的电化学表征：[0037]分别配制pH＝11，PH＝3的KOH，HCl溶液250mL，分别储存在250mL玻璃瓶中。用两种溶液以不同比例调节0.1mol/L KCl溶液，使得0.1mol/L KCl有不同pH(2.3、3.5、6.9、9、11)，待pH稳定后放置于25mL烧杯中待用。
[0038]在用0.1％的明胶修饰好的单锥形纳米孔薄膜两侧加相同pH的0.1mol/L的KCl溶液，薄膜的两侧施加跨膜电压，使用电流检测装置检测整流过程。分别检测不同pH下的电流，作不同pH下的I-V曲线图，见图3。从图中可看出与图2相比电流变小，整流效应增强，说
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明将明胶修饰到了纳米孔内表面，使得纳米孔的内表面带负电荷。且随着pH的增大，负向电流增大，即整流效应越大，说明修饰完明胶的纳米孔对pH有响应。但是当pH为酸性时，明胶修饰的纳米孔的C-V曲线发生反转，这是因为明胶是一种两性物质既具有酸性又具有碱性。在酸性溶液中，明胶分子是碱性的，并且倾向于带正电，而在碱性溶液中，它们是带负电荷的。
[0039]将用1％的明胶修饰好的单锥形纳米孔两端施加电压，在膜的两端加入pH为6.9的0.1mol/L KCl溶液，用电流检测装置进行电流检测，作I-V曲线图，可看出正向、负向电流都接近于0，接近于孔“OFF”的状态。再对装置进行加热，加热温度为70℃，用电流检测装置进行电流检测，作I-V曲线图，电流增大，接近于孔“ON”的状态。说明修饰完PLL的单锥形纳米孔是一个对温度有响应的纳米流体二极管。[0040]3、修饰前后纳米孔的XPS表征
[0041]将三个清洗过的PET膜分别浸泡在9mol/L的NaOH溶液中，并在60℃的温度下加热1h。然后取其中两个按上述3的方法进行明胶的修饰，再将其中一个1％的明胶修饰的PET膜放到70℃的水中进行加热30min。[0042]将未修饰、明胶修饰的、明胶修饰后进行加热的PET膜分别裁成0.5×0.5mm的小片，做XPS，得到XPS数据。从二者的N的XPS数据可看出，修饰完明胶的膜上含有N元素，而未修饰的膜上则没有，明胶修饰后进行加热的PET膜上的N元素含量明显减少，说明修饰明胶的过程确实把明胶修饰到了膜上并且加热后有部分明胶溶解到了溶液中。[0043]4、修饰前后纳米孔的接触角(CA)表征
[0044]将两个清洗过的PET膜分别浸泡在9mol/L的NaOH溶液中，并在60℃的温度下加热1h。在取其中一个按上述3的方法进行明胶的修饰。[0045]将上述两个PET膜分别进行CA测试，得到数据。从二者的CA数据可以看出，修饰明胶的PET膜的接触角比未修饰的要小，接触角的变化说明明胶修饰过程把明胶分子修饰到了PET膜上。
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