２００８年２月 第１６卷第２期 工业催化 ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬ ＣＡＴＡＬＹＳＩＳ Ｆｅｂ．２００８ ＶｏＩ＿１６ Ｎｏ．２ 新型蒽醌加氢催化剂的制备及加氢性能研究 张建国 ，李德伏 ，赵玉军 ，孔庆单 ，王树东 （１．中国科学院大连化学物理研究所，辽宁大连１１６０２３；２．中国科学院研究生院，北京１０００４９） 摘要：在蒽醌法生产过氧化氢中，采用蝶形氧化铝载体，通过控制贵金属浸渍条件，制备出蛋壳分 布的新型钯催化剂。催化剂贵金属负载量低，活性组分浸渍层薄，催化剂活性高及反应稳定性好。 实验室和工业模式评价实验表明，制备的催化剂表现出良好的活性及稳定性，其时空产率为工业用 催化剂的１．５倍以上。 关键词：催化剂工程；过氧化氢；钯催化剂；蒽醌加氢 中图分类号：Ｏ６４３．３６；ＴＱ２４４．６ ３ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００８—１１４３（２００８）０２－－００６２－－０４ Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｏｆ ａｎｔｈｒａｑｕｉｎｏｎｅ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｏｖｅｒ ａ ｎｅｗ ｃａｔａｌｙｓｔ ＺＨＡＮＧ Ｊｉａｎｇｕｏ ，ＬＩ脚 ，ＺＨＡＯ ｒ￣ｊｕｎ ，ＫＯＮＧ Ｑｉｎｇｄａｎ ，ＷＡＮＧ Ｓｈｕｄｏｎｇｈ （１．Ｄａｌｉａｎ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｃｈｉｎｅｓｅ Ａｃａｄｅｍｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｄａｌｉａｎ １ １６０２３，Ｌｉａｏｎｉｎｇ，Ｃｈｉｎａ； ２．Ｇｒａｄｕａｔｅ Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｃｈｉｎｅｓｅ Ａｃａｄｅｍｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｂｅｉｊｉｎｇ １０００３９，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａ ｎｏｖｅｌ ａｎｔｈｒａｑｕｉｎｏｎｅ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｃａｔａｌｙｓｔ ｆｏｒ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｅｒｏｘｉｄｅ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｗａｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｗｉｔｈ ｐａｐｉｌｉｏｎａｃｅｏｕｓ ａｌｕｍｉｎａ ｃａｒｒｉｅｒ ｂｙ ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ．Ｔｈｅ ｃａｔｌｙｓｔａ ｈａｄ ｌｏｗ Ｐｄ ｌｏａｄｉｎｇ ａｎｄ ｔｈｉｎ ａｃｔｉｖｅ ｌａｙｅｒ．Ｈｉｇｈ ｃａｔｌｙｔａｉｃ ａｃｔｉｖｉｔｙ ａｎｄ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｗｅｒｅ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｉｎ ｔｈｅ ａｎｔｈｒａｑｕｉｎｏｎｅ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｉｎ ｔｈｅ ｌａｂ ｔｅｓｔ ａｎｄ ｐｉｌｏｔ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ．Ｔｈｅ ｓｐａｃｅ ｔｉｍｅ ｙｉｅｌｄ ｏｖｅｒ ｔｈｅ ｃａｔａｌｙｓｔ ｗａｓ ａｓ １．５ ｔｉｍｅｓ ａｓ ｔｈａｔ ｏｖｅｒ ｃｏｍｍｅｒｃｉｌ ｃａｔａｌｙｓｔａｓ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｃａｔａｌｙｓｔ ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ；ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｅｒｏｘｉｄｅ；Ｐｄ ｃａｔａｌｙｓｔ；ａｎｔｈｒａｑｕｉｎｏｎｅ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ＣＬＣ ｎｕｍｂｅｒ：０６４３．３６；ＴＱ２４４．６ ３ Ｄｏｏｍ￣ｎｔ ｃｏｄｅ：Ａ Ａｒｔｉｃｌｅ ＩＤ：１００８—１１４３（２ｏｏ８）０２－００６２－０４ 过氧化氢作为一种理想的绿色氧化剂，在化学 氢化效率又避免深度加氢反应的发生，提高反应的 选择性，从而延长催化剂使用寿命。 具有特殊形状的载体催化剂具有抗压碎强度 高、扩散速率快和反应活性高等诸多优点，已在石油 化工的诸多加氢反应中得到广泛应用。本文以蝶形 氧化铝为载体，控制和优化活性组分浸渍方法和条 件，制备低钯含量和活性组分涂层薄的新型蒽醌加 合成、环保、医药和电子等行业有着广泛的应用…。 蒽醌法是目前主要方法 Ｊ，该法以蒽醌烷基衍生 物（２一乙基蒽醌）为工作物质，以适当的有机溶剂 磷酸三辛酯和重芳烃溶解工作物质配制成工作液， 经循环后葸醌可重复使用 』。蒽醌法主要包括氢 化、氧化和萃取等３个过程。其中葸醌氢化是整个 工艺的核心＿５ Ｊ，而加氢催化剂的研制是氢化工艺的 关键技术。高活性和选择性的催化剂可以提高过氧 化氢收率，减少降解，降低生产成本。 蒽醌加氢反应是典型的扩散控制过程，这决定 了反应用催化剂的活性组分应尽可能分布在催化剂 氢催化剂，并对其蒽醌加氢性能进行了研究。 ｌ 实验部分 １．１催化剂制备 将蝶形载体加工成长为（２～３）ｃｍ的颗粒，经 过４０目筛子筛选，除去细小颗粒及粉末，将载体干 外表面 Ｊ，而且贵金属浸渍层尽可能薄 ，既保证 收稿ＩＥＩ期：２００７—０９—０５；修回日期：２００７—１０一ｌ１ 作者简介：张建国，１９７３年生，男，博士研究生，研究方向为催化反应工程。 通讯联系人：王树东。Ｅ—ｍａｉｌ：ｗａｎｇｓｄ＠ｄｉｃｐ．ａｃ．ｃａ ２００８年第２期 张建国等：新型蒽醌加氢催化剂的制备及加氢性能研究 ６３ 燥保存。精确称取氯化钯粉末，盐酸溶液溶解，调制 钯溶液ｐＨ＝２—４，定容后待用。依据所需贵金属负 ７．２ ｎｍ。８５０℃处理的载体第２强峰２０＝４５（。），经 过与标准谱图对比，认为更接近 型向８型的过渡 载量量取调制好的钯溶液，将准确称量的载体浸渍 充分后迅速烘干，５００℃焙烧２ ｈ。严格控制载体浸 渍、干燥及焙烧时间以及温度和升温速率。将制备 好的催化剂干燥存放，评价前用氢气原位活化。 １．２催化剂评价及氢效分析 量取１ ２ ｍＬ颗粒催化剂装入内径 １ ２ ｍｍ、 高度１００ ｍｍ的反应管。工作液中蒽醌含量为 １３０ ｇ・Ｌ～，反应温度５０℃，压力０．３ ＭＰａ，液体空 速２．５ ｈ～。新鲜工作液进行单程反应，用高锰酸钾 溶液滴定分析氢化液，确定催化剂的氢化效率和时 空产率。 １．３催化剂表征 采用紫外分光光度仪分析钯负载量，采用日本 Ｋｅｙｅｎｃｅ公司ＶＫ８５５０超深度表面形态测定显微镜 测量钯涂层厚度。 采用ＡＳＡＰ ２０１０型比表面积与孑Ｌ分布测定仪 测定样品的比表面积、孑Ｌ容及孑Ｌ径分布。 Ｄｍａｘ—ＲＢ型ｘ射线衍射线粉末衍射仪表征样 品的晶体结构，ｃｕ靶，Ｋｃｔ射线， 为０．１１５ ４ ｎｍ， 扫描速率５（。）・ｍｉｎ～，扫描范围２０（。）一７５（。）。 ＣＨＥＭＢＥＴ一３０００测定贵金属钯分散度，Ｈｅ作 载气，２．５３％的ＣＯ化学吸附。 ２结果与讨论 ２．１载体结构 图１为载体ＸＲＤ表征结果。 ２０ ２５ ３０ ３５ ４０ ４５ ５０ ５５ ６０ ６５ ７０ ７５ ２０／（。） 图１不同温度焙烧的载体ＸＲＤ谱图 Ｆｉｇｕｒｅ １ ＸＲＤ ｐａｔｔｅｒｎｓ ｏｆ ｓｕｐｐｏｒｔｓ ｃａｌｃｉｎｅｄ ａｔ １Ｏ００℃ａｎｄ ８５０℃ 由图１可以看出，１ ０００℃处理的载体第２强峰 在２０＝３２（。）和４５（。）基本相当，应为８型向仅型 过渡的混合型氧化铝，而且更接近８型，晶粒大小为 阶段晶型，晶粒大小为６．８ ｎｍ。分析结果表明，不 同温度处理的载体晶型存在差别。 表１列出两种温度处理的载体孑Ｌ结构参数。 表１载体孔结构参数 Ｔａｂｌｅ １ Ｐｏｒｏｕｓ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｓｕｐｐｏｒｔｓ １ ０００℃高温处理后，载体比表面积及孑Ｌ容下 降较多，而孑Ｌ径比８５０℃处理后载体增大很多。这 主要是因为在高温条件下，氧化铝载体失水较多，并 且ＪＪ，￣Ｌ逐渐被烧结，晶粒长大而引起比表面积及孑Ｌ 容下降，伴有大孑Ｌ出现和孑Ｌ径增大。ＸＲＤ分析结果 表明，１ ０００℃高温载体的晶粒粒度要大。 图２为两种温度处理的载体评价结果。 图２不同温度载体评价结果 Ｆｉｇｕｒｅ ２ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｄｕｒａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｄ－ｂａｓｅｄ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｓａ ｔｈｅ ｓｕｐｐｏｒｔｓ ｃａｌｃｉｎａｔｅｄ ａｔ １０００℃ａｎｄ ８５０℃ 经过１ ０００℃高温处理的载体催化剂初活性 高，但衰减速率快，由ＣＯ吸附测定的贵金属钯的分 散度高达５３．４％，所以催化剂初始反应活性高。但 同时引起副反应快速发生，而副反应一旦开始，就有 降解物的累积。而１ ０００℃处理的载体的比表面积 小，降解物覆盖催化剂活性位几率高，范围广，所以 衰减速率更快，最终表现为高初活性和快速衰减。 ８５０℃处理的载体催化剂有略高的比表面积，适宜 的孑Ｌ径保证反应物与产物的扩散，贵金属钯的分散 度低，只有２０．１％，反应的初活性低，副反应进行得 也缓慢，综合性能好，所以虽然初活性低于１ ０００℃ 处理载体催化剂，但在整个评价过程中，催化剂表现 工业催化 ２００８年第２期 出极好的稳定性，活性未见衰减。 由图４可以看出，蝶形载体催化剂Ａ在评价时 间内平均氢效为催化剂Ｂ的２倍左右。因此，在保 结合表征结果可以得出，载体经过８５０ 处理 更适宜，既可保证活性组分分布所需比表面积，孔径 和孑Ｌ容也有利于扩散要求，ＸＲＤ结果进一步表明， 氧化铝载体的晶型为 型向８型的过渡晶型更 有利。 ２．２活性组分浸渍层厚度 证活性组分负载量的前提下，浸渍层要尽可能薄。 ３工业模式实验 ３．１实验设备及操作条件 采用中国石化巴陵石化公司模式实验装置对催 蒽醌选择加氢生产过氧化氢的反应主要是由扩 化剂ＤＩＣＰ一１进行活性评价，评价装置为不锈钢反 散控制 ，贵金属浸渍层的厚度被认为是影响催化 剂活性及其寿命的关键因素 Ｊ。钯浸渍层厚度测 定结果如图３所示。 Ａ蝶形载体 Ｂ．球形载体 图３钯浸渍层厚度测定结果 Ｆｉｇｕｒｅ ３ Ｐｄ ｃｏａｔｉｎｇ－ｌａｙｅｒ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ 图３Ａ和Ｂ分别为蝶形和球形催化剂在超深度 表面形态测定显微镜下钯浸渍层测量结果。取平均 值比较：Ａ为４５ ｍ＜Ｂ为５０ ｍ，与两种催化剂平 均氢效的高低顺序相反，表明涂层越薄，活性效果越 好。这是因为浸渍层越薄，相当于活性组分钯在表 层得到了富集 Ｊ，而且薄的浸渍层有利于消除内扩 散效应，减少副反应发生的几率，所以催化活性和稳 定性都有所提高。 催化剂活性评价结果见图４。 图４两种外形催化剂评价结果 Ｆｉｇｕｒｅ ４ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｄｕｒａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｄ－ｂａｓｅｄ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｔｈ ｐａｐｉｌｉｏｎａｃｅｏｕｓ（Ａ）ａｎｄ ｓｐｈｅｒｉｃａｌ（Ｂ）ｓｕｐｐｏｒｔｓ 应器，内径３０ ｍｍ，长１ ２００ ｍｍ，外夹套恒温水浴加 热，工作液由计量泵计量后与氢气混合后进入反应 器，氢化效率分析方法同前。 评价条件：有效蒽醌浓度１２５．８８ ｇ・Ｌ （其中 ＥＡＱ ３１．９７ ｇ・Ｌ。。，Ｈ ＥＡＱ ９３．９１ ｇ・Ｌ ），氢化压 力０．２ ＭＰａ，氢化温度６０ ，工作液流速１０ Ｌ・ｈ。。， 液体空速１２ ｈ～，气体空速１００ ｈ～，催化剂装填量 ４１６．５ ｇ。 ３．２ ＤＩＣＰ一１催化剂加氢活性 催化剂ＤＩＣＰ一１钯负载质量分数为０．２１％，浸 渍层厚度为４２ ｍ。氢化效率和时空产率如图５ 所示 图５ ＤＩＣＰ一１模式实验结果 Ｆｉｇｕｒｅ ５ ＤＩＣＰ－１ ｐｉｌｏｔ ｔｅｓｔ ｒｅｓｕｌｔｓ 由图５可以看出，催化剂ＤＩＣＰ一１在加氢反应 过程中具有较高的催化活性，１００ ｈ的平均氢化效 率为７．０６ ｇ・Ｌ～，时空产率为每克催化剂上每天 生产１００％过氧化氢４．０７ ｇ，１００ ｈ内无明显下降 趋势。 ３．３催化剂性能对比 表２列出了ＤＩＣＰ一１模式实验与工业对比剂 蒽醌加氢催化剂性能对比。由表２可见，ＤＩＣＰ一１ 蒽醌催化加氢催化剂性能超过了工业用蒽醌加氢催 化剂，以单位质量钯计的过氧化氢的时空产率为工 业催化剂的１．５倍以上。 ２００８年第２期 张建国等：新型蒽醌加氢催化剂的制备及加氢性能研究 ６５ ①每克催化剂上每天生产１００％过氧化氢的克数；②每克Ｐｄ催化剂上每天生产１００％过氧化氢的克数 １９９１：６４１—６５９． ［２］胡长诚．国外过氧化氢制备工艺研究开发新进展［Ｊ］． ４结论 化工进展，２００３，２２（１）：２９—３３． （１）采用独有的非均布催化剂制备方法，制备 出蝶形薄层钯载体催化剂，贵金属负载量低，活性组 分浸渍层薄。 （２）氧化铝载体经过８５０℃预处理，形成 型 向６型过渡的 昆合晶型，有利于催化剂保持高的活 性与长的稳定性。 （３）活性组分浸渍层越薄越有利于消除扩散效 应，减少副反应发生，有利于提高催化剂的活性及选 择性。 ［３］米万良，王亚权．蒽醌法生产过氧化氢用新型氢化催化 剂的制备［Ｊ］．催化学报，２００３，２４（２）：１２９—１３１． ［４］玉芳，晓明．过氧化氢的生产应用及市场［Ｊ］．四川化 工与腐蚀控制，２００３，６（１）：４２—４８． ［５］傅骐．浅析过氧化氢生产用钯催化剂的合理使用［Ｊ］．工 业催化，２００２，１０（３）：３９—４１． ［６］王胜年，王树东，吴迪镛．蒽醌法过氧化氧生产氢化催 化剂研究进展［Ｊ］．工业催化，２０００，８（２）：１１—１４． ［７］Ｄｒｅｌｉｎｋｉｅｗｉｃｚ Ａ．Ｋｉｎｅｔｉｃ ａｓｐｅｃｔｓ ｉｎ ｔｈｅ ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ｄｅｅｐ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｏｆ ２－ｅｔｈｙｌａｎｔｈｒａｑｕｉｎｏｎｅ ｏｖｅｒ Ｐｄ／ＳｉＯ２［Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｏｌ ｃａｔａｌ：Ａ，１９９５．１０１：６１～７４． （４）在工业模式实验中，制备的催化剂表现出 良好的活性及稳定性，其时空产率为工业用催化剂 的１．５倍以上。 ［８］Ｄｒｅｌｉｎｋｉｅｗｉｃｚ Ａ，Ｋａｎｇａｓ Ｒ．Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｏｆ ２－ｅｔｈｙｌａｎ— ｔｈｒａｑｕｉｎｏｎｅ ｏｎ ａｌｕｍｉｎａ—ｓｕｐｐｏｓｅｄ ｐａｌｌａｄｉｕｍ ｃａｔａｌｙｓｔｓ：ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｓｕｐｐｏｆｌ ｍｏｄｉｉｆｃａｔｉｏｎ ｗｉｔｈ Ｎａ２ＳｉＯ３［Ｊ］．Ａｐｐｌ ｃａｔａｌ： 参考文献： ［１］《化工百科全书》编委会，化学工业出版社《化工百科全 Ａ，２００４，２６３：７１—８２． ［９］过中儒．钯系金属催化剂的制备及其表面性质［Ｊ］．催 化学报，１９９３，１４（１）：１２—１８． 寻 ｅ ： 书》编辑部．化工百科全书［Ｍ］．北京：化学工业出版社， ｅ 寻 年 寻 寻 ｓ军 年 壤 Ｃａｌｕｍｅｔ采用催化脱蜡工艺改扩基础油装置 埃克森美孚公司于２００８年初宣布，其专有的 润滑油技术将应用于Ｃａｌｕｍｅｔ Ｓｈｒｅｖｅｐｏｒｔ润滑油和 石蜡公司（简称Ｃａｌｕｍｅｔ公司）在路易斯安那州 产系列将采用埃克森美孚公司专有的润滑油催化剂 技术，包括ＭＳＤＷＴＭ催化脱蜡催化剂和ＭＡＸ— ＳＡＴＴＭ加氢精制催化剂，以及相应的反应器设计。 扩能改造将于２００８年第一季度开始。 埃克森美孚公司在催化脱蜡生产基础油技术方 面已有２５年的经验。 ＷＷＷ．ｃｈｅｍｓｉｎｏ．ｃｏｎ ２００８—０】一】８ Ｓｈｒｅｖｅｐｏｔ的生产装置。Ｃａｌｒｕｍｅｔ公司将使其现有的 燃料和润滑油脱蜡工艺过程进行改造和扩建为较 高生产能力的润滑油脱蜡操作，使其每天生产 ８ ６００桶高质量润滑油基础油料。扩建的润滑油生
