维普资讯 http://www.cqvip.com 第２８卷第１２期 催 化学 报 ２００７年１２月 Ｖｏ１．２８ Ｎｏ．１２ Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｄｅｃｅｍｂｅｒ ２００７ 文章编号：０２５３—９８３７（２００７）１２—１０３７—０４ 研究论文：１０３７～１０４０ 掺Ｎｉ钒磷氧化物催化剂的合成和表征 ＴＡＵＦＩＱ—ＹＡＰ Ｙｕｎ Ｈｉｎ，ＡＢＤＵＬ ＧＨＡＮＩ Ａｌｏｄｕｌ Ａｚｉｚ （博特拉大学科学院化学系博特拉科学和技术实验室，雪兰莪州沙登区４３４００，马来西亚） 摘要：以ＶＯＰＯ４．２Ｈ２０为原料制备了钒磷氧化物催化剂，考察了镍掺杂（１％，２％和５％）对该催化剂的影响．低掺杂量的 Ｎｉ明显提高了活性晶格氧物种Ｏ的数量，降低了Ｖ 和Ｖ 相的还原峰温．粉末Ｘ射线衍射、程序升温还原和化学分析结 果表明，高掺杂量的Ｎｉ促使Ｖ５ 物相生成并抑制Ｖ 物相出现．高含量与Ｖ 相关的氧物种会降低正丁烷的转化率，但会 提高马来酸酐的选择性． 关键词：焦磷酸钒酰；镍；正丁烷；氧化；马来酸酐 中图分类号：０６４３ 文献标识码：Ａ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｎｉ—Ｄｏｐｅｄ Ｖａｎａｄｉｕｍ Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ Ｏｘｉｄｅ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ＴＡＵＦＩＱ—ＹＡＰ Ｙｕｎ Ｈｉｎ ，ＡＢＤＵＬ ＧＨＡＮＩ Ａｂｄｕｌ Ａｚｉｚ （Ｐｕｔｒａ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｆｏｒ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｆａｃｕｌｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ， Ｐｕｔｒａ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｓｅｒｄａｎｇ ４３４００，Ｓｅｌａｎｇｏｒ，Ｍａｌａｙｓｉａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｎｉ ｄｏｐｉｎｇ（１％，２％，ａｎｄ ５％）ｏｎ ｖａｎａｄｉｕｍ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｖｉａ ＶＯＰＯ４ ・２Ｈ，Ｏ ｗａｓ ｄｅｓｃｒｉｂｅｄ ａｎｄ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．Ａｔ ｌＯＷ ｌｅｖｅｌｓ，ｔｈｅ Ｎｉ ｄｏｐａｎｔ ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｌｙ ｅｎｈａｎｃｅｄ ｔｈｅ ａｍｏｕｎｔ ｏｆ ｔｈｅ ａｃ— ｒｉｖｅ ｌａｔｔｉｃｅ ｏｘｙｇｅｎ ｓｐｅｃｉｅｓ Ｏ—ａｎｄ ｌｏｗｅｒｅｄ ｔｈｅ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｐｅａｋ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ ｔｏ ｔｈｅ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｖ ａｎｄ Ｖ”ｐｈａｓｅｓ．Ａ ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｗｄｅｒ Ｘ—ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ，ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ—ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ，ａｎｄ ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ ｄａｔａ ｓｈｏｗｓ ｔｈａｔ ａｔ ｈｉｇｈｅｒ ｌｅｖｅｌｓ，Ｎｉ ｄｏｐｉｎｇ ｉｎｄｕｃｅｄ ｔｈｅ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｖ ｐｈａｓｅ ａｎｄ ｓｕｐｐｒｅｓｓｅｄ ｔｈｅ ｐｒｅｓｅｎｃｅ ｏｆ ｔｈｅ Ｖ４ ｐｈａｓｅ．Ｐｒｅｖｉｏｕｓ ｓｔｕｄｉｅｓ ｈａｖｅ ｉｎｄｉｃａｔｅｄ ｔｈａｔ ａ ｌａｒｇｅ ａｍｏｕｎｔ ｏｆ ｏｘｙｇｅｎ ｓｐｅｃｉｅｓ ａｓｓｏｃｉａｔｅｄ ｗｉｔｈ Ｖ”ｉｎｈｉｂｉｔ ｔｈｅ ｎ—ｂｕｔａｎｅ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｂｕｔ ｐｒｏｍｏｔｅ ｔｈｅ ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ ｆｏｒ ｍａｌｅｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｖａｎａｄｙｌ ｐｙｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ；ｎｉｃｋｅｌ；ｎ—ｂｕｔａｎｅ；ｏｘｉｄａｔｉｏｎ；ｍａｌｅｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ 钒磷氧化物（ＶＰＯ）在商业上被用来氧化正丁 与其加入到钒磷氧化物催化剂的方法有关．人们期 烷制备马来酸酐．通常认为，最好的催化剂前驱体 望通过加入各种元素来进一步提高ＶＰＯ催化剂的 是ＶＯＨＰＯ４・０．５Ｈ２Ｏ，其在活化时转变成 性能．Ｈｕｔｃｈｉｎｇｓ Ｅ２］认为，用作促进剂的金属阳离子 （Ｖｏ）２Ｐ２Ｏ７．该催化剂是唯一的商业上用于催化烷 增大了催化剂的比表面积，从而提高了钒磷氧化物 烃选择性氧化反应的多相催化剂，因而受到普遍关 催化ｃ 烷烃氧化制备马来酸酐的活性． 注［ ． 本研究合成了掺杂Ｎｉ（１％，２％和５％）的钒磷 为了提高钒磷氧化物催化剂的总活性和／或选 氧化物催化剂，并用Ｎ，吸附、Ｘ射线衍射（ＸＲＤ）、 择性，常在合成过程中加入促进剂．然而促进剂的 扫描电镜（ＳＥＭ）和程序升温还原（Ｈ２一ＴＰＲ）考察了 作用尚不清楚，促进剂的作用不仅与其浓度有关，还 催化剂的物理化学性质． 收稿日期：２００７—０２—１８． 第一作者：ＴＡＵＦＩＱ ＹＡＰ Ｙｕｎ Ｈｉｎ，男，１９６８年生，博士，教授． 联系人：ＴＡＵＦＩＱ ＹＡＰ Ｙｕｎ Ｈｉｎ．Ｔｅｌ：＋８６—３ ８９４６６８０９；Ｅ—ｍａｉｌ：ｙａｐ＠ｆｓａｓ ｕｐｍ．ｅｄｕ．ｍｙ． 本文的英文电子版由Ｅｌｓｅｖｉｅｒ出版社在ＳｃｉｅｎｃｅＤｉｒｅｃｔ上出版（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｓｃｉｅｎｃｅｄｉｒｅｃｔ．ｃｏｍ／ｓｃｉｅｎｃｅ／ｊｏｕｒｎａｌ／１８７２２０６７） 维普资讯 http://www.cqvip.com １０３８ 催化学报 第２８卷 １实验部分 １．１催化剂的制备 ４．４０和４．５０．这是因为Ｖ 物相的量明显增多． ２．２ ＸＲＤ分析 未掺杂和镍掺杂的ＶＯＨＰＯ４・０．５Ｈ２Ｏ前驱体 的ＸＲＤ谱见图１．位于２０＝１５．４８。和３０．３４。的两 个主峰分别对应于（００１）和（１３０）面（ＪＣＰＤＳ ３７— Ｎｉ掺杂的ＶＰＯ前驱体（ＶＯＨＰＯ４・０．５Ｈ２Ｏ）由 钒磷氧化物路径或二水合物（ＶＯＰＯ４・２Ｈ，Ｏ）法制 备．ＶＯＰＯ４・２Ｈ２Ｏ由五氧化二钒（１２ ｇ，购自Ｆｌｕ— ｋａ）和０一Ｈ３ＰＯ４（５７．４ ｍｌ，１１５．５ ｇ，８５％，购自 ０２６９）．由图可以看出，镍的掺杂明显降低了衍射峰 的强度． Ｍｅｒｃｋ）在２８８ ｍｌ水中回流２４ ｈ制备．得到的固体 过滤回收后用水洗涤，然后在３７３ Ｋ干燥２４ ｈ，经 ＸＲＤ鉴定为ＶＯＰＯ４・２Ｈ２Ｏ．取上述固体４．０ ｇ在 ８０ ｍ１异丁醇中回流２１ ｈ，回流过程中加入一定量 镍作为促进剂，镍的加入量按掺镍百分比 为１％，２％和５％计算．过滤回收产物，用水洗涤后 在３７３ Ｋ干燥２４ ｈ．制得的三个样品均为蓝色固 体，经检验证实为ＶＯＨＰＯ４・０．５Ｈ，Ｏ．掺镍１％， ２％和５％的前驱体分别记为ＶＰＤｐｒｅＮｉｌ， ＶＰＤｐｒｅＮｉ２和ＶＰＤｐｒｅＮｉ５，未掺镍的前驱体 （ＶＰＤｐｒｅ）用同样的方法制备，只是不加入促进剂． 将制得的前驱体在０．７５％正丁烷／空气混合气 中于６７３ Ｋ焙烧７５ ｈ制得相应的催化剂，未掺镍和 掺镍催化剂分别记为ＶＰＤ，ＶＰＤＮｉｌ，ＶＰＤＮｉ２和 ＶＰＤＮｉ５． １．２催化剂的表征 ＢＥＴ表面积用氮气吸附法于７７ Ｋ下测定，实 验在Ｔｈｅｒｍｏ—Ｆｉｎｎｉｇａｎ Ｓｏｒｐｔｏｍａｔｉｃ １９９０型氮吸附／ 脱附分析仪上进行．催化剂中钒的平均氧化态用氧 化还原滴定法＿３ Ｊ测定．ＸＲＤ分析在Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＸＲＤ ６０００型衍射仪上进行．ＳＥＭ观察在ＪＥＯＬ ＪＳＭ一 ６４００型扫描电镜上进行．Ｈ２一ＴＰＲ实验在Ｔｈｅｒｍｏ— Ｆｉｎｎｉｇａｎ ＴＰＤＲＯ １１００型设备上进行，Ｈ２／Ａｒ混合 气（５％Ｈ，，０．１ ＭＰａ，２５ ｃｍ。／ｍｉｎ）为还原气，从室 温升至１ １００ Ｋ，升温速率５ Ｋ／ｍｉｎ，热导检测器 （ＴＣＤ）． ２结果与讨论 ２．１ ＢＥＴ比表面积测定与化学分析 未掺杂的ＶＰＤ的比表面积为２０ ｍ ／ｇ；加入 １％Ｎｉ后，催化剂的比表面积下降到１６ ｍ ／ｇ；而掺 杂２％Ｎｉ的催化剂比表面积增加到２８ ｍ ／ｇ；进一 步增加镍至５％，催化剂比表面积又降至１５ ｍ ／ｇ． 未掺杂ＶＰＤ催化剂中钒的平均氧化数为４．２４，１％ Ｎｉ掺杂的催化剂也具有相似的氧化数，镍掺杂量为 ２％和５％时，催化剂中钒的平均氧化数分别增加到 ２０／（。） 图１ 未掺杂和镍掺杂的ＶＯＨＰ０４・Ｏ．Ｓｌｔｚ０前驱体的ＸＲＤ谱 Ｆｉｇ １ ＸＲＤ ｐａｔｔｅｒｎｓ ｏｆ ｕｎｄｏｐｅｄ ａｎｄ Ｎｉ—ｄｏｐｅｄ ＶＯＨＰＯ４’０．５Ｈ２Ｏ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ （１）Ｕｎｄｏｐｅｄ ＶＰＤｐｒｅ，（２）ＶＰＤｐｒｅＮｉｌ， （３）ＶＰＤｐｒｅＮｉ２，（４）ＶＰＤｐｒｅＮｉ５ 未掺杂和镍掺杂的催化剂的ＸＲＤ谱见图２．催 化剂的衍射谱有三个主衍射峰，分别位于２０＝ ２２．９。，２８．４。和２９．９。，对应于焦磷酸盐物相 ２０／（。） 图２未掺杂和镍掺杂的催化剂的ＸＲＤ谱 Ｆｉｇ ２ ＸＲＤ ｐａｔｔｅｒｎｓ ｏｆ ｕｎｄｏｐｅｄ ａｎｄ Ｎｉ—ｄｏｐｅｄ ｃａｔａｌｙｓｔｓ （１）Ｕｎｄｏｐｅｄ ＶＰＤ，（２）ＶＰＤＮｉｌ，（３）ＶＰＤＮｉ２，（４）ＶＰＤＮｉ５ 维普资讯 http://www.cqvip.com 第１２期ＴＡＵＦＩＱ—ＹＡＰ Ｙｕｎ Ｈｉｎ等：浸Ｎｊ钒磷氧化物催化剂的合成和表征 （ＪＣＰＤＳ ３４—１３８１）．加入１％Ｎｉ并没有改变催化剂 ２．４ Ｈ２－ＴＰＲ分析 的相结构，只是增大了（０２０）面的强度．但镍掺杂量 较高（２％和５％）时，在２１．４。出现了 —ＶＯＰＯ４物相 的衍射峰． ２．３ ＳＥＭ分析 用Ｈ，一ＴＰＲ实验分析了催化剂的氧化剂性质和 还原性．未掺杂的催化剂在８４９和１ ０１１ Ｋ有两个 还原峰（图４），分别对应于Ｖ”和ｖ 物相的还原． 两个峰上脱出的氧物种的量分别为１．３５和２．１２ ｍｍｏｌ／ｇ，Ｖ”和Ｖ 氧物种的比为０．６４（表１）． ＶＰＤＮｉｌ催化剂在７９０和９４６ Ｋ出现两个还原峰， 峰温均有所降低，表明其具有更高的反应活性．有 镍掺杂对ＶＰＯ催化剂形貌的影响见图３．未掺 镍的催化剂主要是片状的结晶，并且片状结晶聚集 在一起形成“展平的花朵”的组合结构，每个花瓣相 当于一个小片，排列成玫瑰形的花簇（未示出）．片 状的结晶是由倾向于外露（１００）晶面 ４ 的 （ｖｏ）２Ｐ２Ｏ７小片凝聚而成的．在催化剂中掺入１％ Ｎｉ对玫瑰状的表面形貌并没有产生明显的影响，但 进一步增加镍掺杂量到２％和５％时，催化剂形貌发 生很大变化，变成带有倒塌的玫瑰形的圆块状结构． 图３镍掺杂的催化剂的ＳＥＭ照片 Ｆｉｇ ３ ＳＥＭ ｉｍａｇｅｓ ｏｆ ＶＰＤＮｉｌ（ａ），ＶＰＤＮｉ２（ｂ） ａｎｄ ＶＰＤＮｉ５（Ｃ）ｃａｔａｌｙｓｔｓ 趣的是，与未掺杂催化剂在９００～１ ０６０ Ｋ的还原峰 相比，ＶＰＤＮｉｌ的主还原峰非常宽而高，峰温范围 为８３０～１ ０３０ Ｋ．该峰对应的氧物种脱出量增加到 ３．４６ ｍｍｏｌ／ｇ，而从低温还原释放出的氧物种量稍 有降低，为１．０７ ｍｍｏｌ／ｇ．从Ｖ 与Ｖ 脱出的氧物 种量之比降到０．３１． 图４ 未掺杂和镍掺杂的催化剂的Ｈ２．ＴＰＲ谱 Ｆｉｇ ４／ｑ［２一ＴＰＲ ｐｒｏｆｉｌｅｓ ｏｆ ｕｎｄｏｐｅｄ ａｎｄ Ｎｉ—ｄｏｐｅｄ ｃａｔａｌｙｓｔｓ （１）Ｕｎｄｏｐｅｄ ＶＰＤ，（２）ＶＰＤＮｉｌ，（３）ＶＰＤＮｉ２，（４）ＶＰＤＮｉ５ 表１从催化剂上脱出的ｖ 和ｖ 氧物种的量及比例 Ｔａｂｌｅ １ Ｔｈｅ ａｍｏｕｎｔ ｏｆ ｏｘｙｇｅｎ ｓｐｅｃｉｅｓ ａｓｓｏｃｉａｔｅｄ ｗｉｔｈ Ｖ５ 先前的研究 表明，正丁烷是由与Ｖ４ 结合的 氧所活化，这说明与未掺杂的催化剂相比，ＶＰＤＮｉｌ 催化剂具有更高的活性．Ｈｅｒｒｍａｎｎ等 认为， 维普资讯 http://www.cqvip.com
１０４０ 催化学报 第２８卷 Ｖ ／０一是正丁烷活化的中心．镍掺杂量增加至 ２％和５％时，对应于Ｖ 的氧物种量明显减少，相 应地这些催化剂的活性较低．而且ｖ 氧物 种的比分别增大至０．７０和１．００．我们先前的研 究 ７＿证明，与ｖ 相关的氧物种能提高马来酸酐的 选择性，但会降低正丁烷的转化率．我们认为催化 剂的活性按下面的顺序递减：ＶＰＤＮｉｌ＞ＶＰＤ＞ ＶＰＤＮｉ２＞ＶＰＤＮ；５． ３ 结论 掺杂１％Ｎｉ的钒磷氧化物催化剂的结构和形貌 没有发生变化，但催化剂的还原度有所改变，还原峰 温降低，与ｖ 相关的活性晶格氧量增加，这些结果 将导致正丁烷的转化率提高．而镍掺杂量较高（２％ 和５％）时，催化剂中出现 一ＶＯＰＯ４物相，玫瑰状聚 集体崩塌，而且与Ｖ 相关的活性氧物种明显减少， 这将导致催化剂的活性降低． 参 考 文 献 １ Ｃｅｎｔｉ Ｇ，Ｔｒｉｉｆｒｏ Ｆ，Ｅｂｎｅｒ Ｊ Ｒ，Ｆｒａｎｃｈｅｔｔｉ Ｖ Ｍ．Ｃｈｅｍ Ｒｅｖ，１９８８，８８（１）：５５ ２ Ｈｕｔｃｈｉｎｇｓ Ｇ Ｊ．Ｊ Ｍａｔｅｒ Ｃｈｅｍ，２００４，１４（２３）：３３８５ ３ Ｎｉｗａ Ｍ，Ｍｕｒａｋａｍｉ Ｙ．Ｊ Ｃａｔａｌ，１９８２，７６（１）：９ ４ Ｋｉｅｌｙ Ｃ Ｊ，Ｓａｊｉｐ Ｓ，Ｅｌｌｉｓｏｎ Ｉ Ｊ，Ｓａｎａｎｅｓ Ｍ Ｔ，Ｈｕｔｃｈｉｎｇｓ Ｇ Ｊ，ｖ０ｌｔａ Ｊ Ｃ．Ｃａｔａｌ Ｌｅｔｔ，１９９５，３３（３－４）：３５７ ５ Ｂｏｒｄｅｓ Ｅ．Ｃａｔａｌ Ｔｏｄａｙ，１９９３，１６（１）：２７ ６ Ｈｅｒｒｍａｎｎ Ｊ—Ｍ，Ｖｅｒｎｏｕｘ Ｐ，Ｂ６ｒ６ Ｋ Ｅ，Ａｂｏｎ Ｍ．Ｊ Ｃａｔａｌ， １９９７，１６７（１）：１０６ ７ Ｔａｕｆｉｑ—Ｙａｐ Ｙ Ｈ，Ｇｏｈ Ｃ Ｋ，Ｈｕｔｃｈｉｎｇｓ Ｇ Ｊ，Ｄｕｍｍｅｒ Ｎ， Ｂａｒｔｌｅｙ Ｊ Ｋ．Ｊ Ｍｏｌ Ｃａｔａｌ Ａ，２００６，２６０（１—２）：２４ （Ｅｄ ＣｈＲＨ）
