(19)中华人民共和国国家知识产权局
*CN102839354A*
(10)申请公布号 CN 102839354 A(43)申请公布日 2012.12.26
(12)发明专利申请
(21)申请号 201210374157.1(22)申请日 2012.10.07
(71)申请人复旦大学
地址200433 上海市杨浦区邯郸路220号(72)发明人李晶 朱焕锋
(74)专利代理机构上海正旦专利代理有限公司
31200
代理人陆飞 盛志范(51)Int.Cl.
C23C 14/35(2006.01)C23C 14/08(2006.01)
权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 2 页权利要求书1页 说明书4页 附图2页
(54)发明名称
一种组分可控的ZrOx薄膜的制备方法(57)摘要
本发明属于自旋半导体材料技术领域，具体为一种组分可控的ZrOx薄膜的制备方法。本发明采用纯度为4N的金属锆作为靶材，通过控制反应气体氧气与工作气体氩气（纯度皆为5N）的流量比（代表性的流量比O2:Ar=(4,6,8):35sccm），来改变制备ZrOx薄膜中氧元素的含量。测试结果表明，随着氧含量的增加，不同组分的ZrOx薄膜发生由顺磁性到铁磁性的转变。具备此特性的ZrOx薄膜具有很高的潜在应用价值。
CN 102839354 ACN 102839354 A
权 利 要 求 书
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1. 一种组分可控的ZrOx薄膜的制备方法, 其特征在于利用高真空磁控溅射镀膜系统，采用纯度为4N的金属锆作为靶材，固定如下制备条件：室温，固定金属Zr靶的溅射功率为150 W，背景真空气压为6.0×10-6 mbar，工作气体为高纯氩与高纯氧，工作气压为4.0×10-3 mbar，通过控制反应气体氧气与工作气体氩气的流量比，来改变制备ZrOx薄膜中氧元素的含量，即控制氧氩流量比为O2:Ar = (4～8):35 sccm，当氧氩流量比为O2:Ar = (4～6):35 sccm时，获得的ZrOx薄膜的物理性质为顺磁性，当氧氩流量比为O2:Ar = 6～8:35 sccm时，获得的ZrOx薄膜的物理性质逐步转变为铁磁性。
2. 根据权利要求1所述的组分可控的ZrOx薄膜的制备方法, 其特征在于控制氧氩流量比为O2:Ar = (4,6):35 sccm时，获得的ZrOx薄膜的物理性质为顺磁性，控制氧氩流量比为O2:Ar = 8:35 sccm时，获得的ZrOx薄膜的物理性质为铁磁性。
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说 明 书
一种组分可控的ZrOx薄膜的制备方法
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技术领域
[0001]
本发明属于自旋半导体材料技术领域，具体涉及一种组分可控的ZrOx薄膜的制备
方法。
背景技术
[0002] 半导体科学与技术在上世纪科学技术突破性发展中起关键作用，它促进了材料科学与现代技术的飞速发展，在许多技术领域引起了性的变革和突破，极大地推动了科技乃至社会的进步。然而，目前大规模集成电路的尺寸越来越小，传统的微电子工艺已经不能满足现有的对设备集成化不断增长的要求，更不能适应现代信息技术超高速、超高频和超大容量的发展趋势。鉴于此，人们开始关注同时具备磁性及半导体特性的材料—稀磁性半导体(Diluted Magnetic Semiconductors，DMS)。DMS通常是指在II-VI 族、IV-VI 族、II-V 族、III-V族等化合物半导体中，由3d 过渡族金属或4f 稀土金属离子部分地替代非磁性阳离子而形成的一类新型功能材料。稀磁半导体具有多种优异的磁光、磁电性能，使其在高密度非易失性存储器、磁感应器、半导体集成电路、半导体激光器和自旋电子计算机等领域有着广阔的应用前景，因此引起了人们的极大关注和研究热情。[0003] DMS材料的发展历史可追溯到上世纪60年代末，掺杂稀土Eu2+的岩盐结构化合物及尖晶石结构化合物就作为磁性半导体而被广泛的研究。但这些化合物结构复杂，其单晶的制备和加工极为困难；而其居里温度TC在50K左右甚至更低；因此，这些岩盐结构化合物和尖晶石结构化合物的磁性半导体主要用于基础研究和概念型器件的研究，并不具备实用价值。直到上世纪80年代末，人们在研究磁性多层膜时发现了巨磁阻效应，由此引发了信息存储领域的，使得DMS材料逐渐得到人们的重视。随着材料外延技术的发展，分子束外延技术(MBE)的低温非平衡生长工艺使得磁性杂质的含量可以突破溶解度的，从而使材料中磁性成分达到DMS对磁性离子浓度的要求。19年，Munekata等人用该方法成功地生长了InMnAs薄膜，并且在p型InMnAs薄膜中发现了铁磁性。之后，1992年Ohno等人成功制备了具有较高居里转变温度的GaMnAs(TC =110K)，因此一经问世，就受到了各国科研工作者的广泛关注，并由此兴起了一轮对于DMS研究的热潮。[0004] DMS研究中关注的一个焦点是体系的磁性来源。由于3d过渡金属本身以及相关化合物均有可能在制备过程中淀积形成所谓的“第二相”，从而干扰分析其磁性的来源。明确磁性来源的一种方法是进行精细的结构及性能测试分析。另外一种方法是选择非磁性元素掺杂或非掺杂，由于非磁性元素本身以及相关化合物一般没有铁磁性，若体系中观测到室温的铁磁性，则可认为一定是其内禀属性。
[0005] 二氧化锆(ZrO2) 薄膜具有诸多优良的物理性质：漏电流小、热稳定性好、其化学结构在小于1000 ℃时, 不管是在真空还是在氮气中都能保持稳定，具有较高的绝缘系数(10~80)、高的折射率、较宽的禁带宽度、对波长范围300~1100 nm的光子吸收率很低等等。由于有着其它金属氧化物所不具备的各种优良性质, ZrO2被广泛应用于各种光学薄膜, 特别是近几年来在金属氧化物半导体中的应用(尤其用做栅极介质)受到很大的重视, 因
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此对二氧化锆薄膜的特性研究有着重大的实用价值。2007年，Ostanin通过理论计算发现，ZrO2在适当的Mn掺杂下，可以得到室温的铁磁性。如果在实验上也能得到室温铁磁性，无疑能在扩展氧化锆在自旋半导体器件中的应用上迈出一大步。发明内容
本发明的目的在于提供一种组分可控的ZrOx薄膜制备方法，并对该ZrOx薄膜的物
理性质进行研究。
[0007] 本发明提供的组分可控的ZrOx薄膜制备方法，是利用高真空磁控溅射镀膜系统，采用纯度为4N(99.99 %)的金属锆作为靶材，通过控制反应气体氧气与工作气体氩气的流量比，来改变制备ZrOx薄膜中氧元素的含量。测试结果表明，随着氧含量的增加，ZrOx薄膜发生顺磁性到铁磁性的转变。即控制制备过程中合适的O2氧氩流量比:Ar = (4～8):35 sccm，当氧氩流量比为O2:Ar = (4～6):35 sccm时，获得的ZrOx薄膜的物理性质为顺磁性，当氧氩流量比为O2:Ar = 6～8:35 sccm时，获得的ZrOx薄膜的物理性质逐步转变为铁磁性。
[0008] 以下具体说明本发明的ZrOx薄膜的制备方法、组分的控制以及相应的测试分析手段。
[0009] 本发明所采用的金属锆靶纯度为4N。镀膜过程中，采用单晶硅Si(100)基片为衬底，背景真空气压均为6.0×10-6 mbar，工作气体为高纯氩和高纯氧（5N，99.999 %），工作气压为4.0×10-3 mbar。为确保制备条件的稳定性、可控性，本发明在固定如下制备条件：室
背景真空气压为6.0×10-6 mbar，工作气体为高温下，固定金属Zr靶的溅射功率为150 W，
纯氩与高纯氧（5N），工作气压为4.0×10-3 mbar的基础上，仅通过改变氧气流量来氧氩
[0006]
流量比O2:Ar = (4～8):35 sccm（实施例中代表性的氧氩流量比为O2:Ar = (4、6、8):35 sccm），以实现对ZrOx薄膜中氧元素含量的有效控制。从而获得按照设计要求所需的ZrOx薄膜。
[0010] 对按以上方法制备的ZrOx薄膜的成分分析、微结构分析及其磁学特性测试，是分别采用X射线光电子能谱（XPS）、X射线衍射（XRD）及超导量子干涉测量仪（SQUID）来实现测试的。
[0011] X射线光电子能谱分析法是利用能量较低的X射线源作为激发源，在与样品表面原子相互作用后，将原子内壳层电子激发电离，通过分析样品发射出来的具有特征能量的电子，实现分析样品化学成分的一种表面分析技术。其分析元素范围宽，原则上可以分析除氢以外的所有元素；分析深度较浅，大约在表面以下25～100Å范围；其绝对灵敏度很高，是一种超微量分析技术。因此，采用该技术对ZrOx薄膜的成分进行分析，可较准确地获得该薄膜样品中锆元素和氧元素百分含量。
[0012] 分析材料的结构特征以及材料的制备条件对结构的影响是获得材料性质的基本
衍射角扫描范围从10.0°到途径。利用X射线衍射仪测量实验制备的ZrOx薄膜样品结构，
65.0°，扫描速度为2°/min，步长为0.02°。[0013] 将按设计要求制备的ZrOx薄膜样品，使用超导量子干涉测量仪（SQUID）进行磁学特性的测量。SQUID磁强计，是在很宽的温度磁场范围内高精度测量材料的直流磁化强度和交流磁化强度的系统。
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说 明 书
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附图说明
图1是制备态的ZrOx薄膜样品的XRD图谱。其中，m(-111)表示单斜晶系二氧化
锆的（-111）衍射峰；Si (200)为硅衬底的（200）衍射峰。[0015] 图2是制备态的ZrOx薄膜样品的宽谱XPS图。其中，Zr 4p、Zr 4s、Zr 3d、Zr 3p3/2、Zr 3p1/2、Zr 3s分别表示锆的4p、4s、3d、3p3/2、3p1/2、3s各电子态对应的能谱峰，O1s表示氧的1s态对应的能谱峰，O (KLL)表示氧的KLL auger峰。
[0016] 图3是制备态的ZrOx薄膜样品的锆元素XPS结合能谱。其中：Zri 表示锆的填隙缺陷对应谱峰，Zr4+3d3/2、Zr4+3d5/2分别表示4+价锆的3d3/2和3d5/2电子态对应的能谱峰，Zr3+、Zr2+分别表示锆的3+价态与2+价态对应的能谱峰。
[0017] 图4是制备态的ZrOx薄膜样品的氧元素XPS结合能谱。其中：ZrO/Zr2O3表示一氧化锆与三氧化二锆对应的能谱峰，OZr/Oi 表示氧的反位缺陷和氧的填隙缺陷对应的谱峰，O1s表示氧的1s态对应的能谱峰。
[0018] 图5是制备态的ZrOx薄膜样品的室温SQUID图谱。其中：T=300 K表示在室温下的测量结果。
[0019] 所有图中的ZO-1、ZO-2、ZO-3均为制备的薄膜样品编号。
[0014]
具体实施方式
[0020] 使用LAB600sp磁控溅射系统，采用高纯（4N）金属Zr作为靶材。实验中，固定金属Zr靶的溅射功率为150 W，工作气体氩气气流量设定为35 sccm，而氧气流量分别为4 sccm、6 sccm和8 sccm，以此改变ZrOx薄膜样品中的氧元素含量。背景真空气压均为6.0×10-6 mbar，工作气体为高纯氩（5N）与高纯氧（5N），工作气压为4.0×10-3 mbar。以上条件下制备的三种代表性ZrOx薄膜样品，其参数与编号列于下表1。
[0021] 表1 不同条件下制备的ZrOx薄膜样品及其锆氧元素含量百分比
。
利用X射线衍射仪测量实验制备的ZrOx薄膜样品结构，衍射角扫描范围从10.0°
到65.0°，扫描速度为2°/min，步长为0.02°。测量所得结果如图1所示。从图中可以看出，在氧气流量为4 sccm、6 sccm和8 sccm下制备的薄膜只有单斜晶系的ZrO2（-111）峰，没有发现其它杂项的产生。[0023] X射线光电子能谱（XPS）是通过测量材料中元素的电子束缚能来确定其物质的组份和化合价态。在稀磁半导体薄膜的研究中，人们常通过XPS测量来确定薄膜样品中元素的价态，特别注意检测是否有零价态的金属团簇存在。测量结果如图2、3、4所示。从宽谱的XPS图中可以看到，薄膜样品中除了氧化锆外并没有发现其它杂质元素的出现，尤其在
[0022]
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600eV～900eV间过度金属元素（铁、钴、镍）存在的区域内没有观察到明显的峰。图3中可以发现，结合能分别为185.6eV和183.4eV处分别是Zr4+的Zr 3d3/2和Zr 3d5/2的峰。此外，三个薄膜样品在低能处都发现了Zr的低价(Zr2+、Zr3+)还原态，即三个薄膜样品在制备过程中都发生了还原反应。图4是O 1s 的XPS能谱图，相比于薄膜样品ZO-1和ZO-2,样品ZO-3在低能处出现了一个明显的峰，此峰我们认为是由于富余的氧原子占据锆原子位置而形成的氧反位缺陷造成的。
[0024] 图5是三个薄膜样品采用SQUID测量后得到的室温磁滞回线。从图中可以清楚地看到薄膜样品ZO-1和ZO-2表现为明显的顺磁特性；而随着氧含量的增加，ZO-3样品表现为明显的铁磁材料的磁滞现象，表明该样品在室温是铁磁性的。因此，通过磁控溅射得到的ZrOx薄膜样品随氧含量的增加发生了由顺磁特性到铁磁特性的转变。对于非掺杂的金属氧化物基稀磁半导体的磁性来源，目前一直存在着很多争议。大多数研究小组提出，其磁性可能来源于样品制备过程中引入的磁性金属团簇或其二次相的污染。而本实验从XRD以及XPS结果中，可以很明显地排除其它金属元素存在的可能性。因此，我们认为对本实验制备的ZrOx薄膜的磁性来源应该是其薄膜本身所具有的本征特性。结合测得的XRD、XPS、SQUID谱图进一步分析可知，样品ZO-3薄膜的铁磁性来源于样品制备过程中引入的氧的反位缺陷。
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图1
图2
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说 明 书 附 图
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图3
图4
图5
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