(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号(10)申请公布号 CN 104910200 A (43)申请公布日(43)申请公布日 2015.09.16
(21)申请号 201510321585.1(22)申请日 2015.06.12
(71)申请人张家港市国泰华荣化工新材料有限
公司
地址215633 江苏省苏州市张家港市扬子江
国际化学工业园南海路9号(72)发明人刘磊 岳立 刘祖锋 戴建才
陈晓华 卢云龙 王剑 林艳(74)专利代理机构南京苏科专利代理有限责任
公司 32102
代理人黄春松(51)Int.Cl.
C07F 7/08(2006.01)C07F 7/20(2006.01)
(54)发明名称（甲基）丙烯酰氧基丙基三[三烷基硅氧基]硅烷的制备方法(57)摘要
本发明公开了（甲基）丙烯酰氧基丙基三[三烷基硅氧基]硅烷的制备方法，制备步骤：⑴在反应容器中加入原料（R1）（R1）3-Si-O-Si-（R1）3或-Si-OH、R2COOH；⑵将催化剂A加入反应容器；⑶升温、搅拌，滴加（甲基）丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷；⑷加入碳酸钠或碳酸钾除酸，将反应液过滤后分液，收集上层液；⑸向上层液中加入阻聚剂B，精馏，收集负压下的馏分即得（甲基）丙烯酰氧基丙基三[三烷基硅氧基]硅烷。上述制备方法中使用了强酸性催化剂A，使原料的合成效率大大提高，提高了生产效率，并且在反应过后会使用弱碱来除酸，因为强酸会促进产品水解。在精馏过程中采用了阻聚技术，从而降低了聚合风险，进而使产品不会被聚合反应消耗掉。
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权利要求书1页 说明书4页
C N 1 0 4 9 1 0 2 0 0 A CN 104910200 A
权 利 要 求 书
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1.（甲基）丙烯酰氧基丙基三[三烷基硅氧基]硅烷的制备方法，其特征在于：制备步骤如下：(1)在反应容器中加入反应原料化合物Ⅰ和R2COOH,其中化合物Ⅰ为（R1）
（R1）R1表示-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9中的一种，R2表示H+ 3-Si-O-Si-（R1）3或3-Si-OH，
、-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9中的一种；(2)将催化剂A加入反应容器中，其中催化剂A为浓硫酸、、浓盐酸、氢溴酸、氢碘酸、三氟乙酸、三氯乙酸、甲磺酸、苯磺酸、乙二酸中的至少一种；(3)升温至10~100℃，然后向反应容器中滴加（甲基）丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷，搅拌反应；(4)向反应液中加入碳酸钠或碳酸钾来中和催化剂A和反应后剩余的R2COOH，然后将反应液过滤、分液，收集上层液，下层液作危险废弃物处理；(5)向上层液中加入阻聚剂B，其中阻聚剂B为对苯二酚、2,6-二叔丁基-4-甲酚、氢醌单甲醚、吩噻嗪、对羟基苯甲醚、4-（2-氨乙基）酚中的至少一种，然后对上层液进行负压精馏，从而得到（甲基）丙烯酰氧基丙基三[三烷基硅氧基]硅烷。
2.根据权利要求1所述的（甲基）丙烯酰氧基丙基三[三烷基硅氧基]硅烷的制备方法，其特征在于：R1表示-CH3、-C2H5中的一个，R2 表示H+、-CH3、-C2H5中的一个。
3.根据权利要求1或2所述的（甲基）丙烯酰氧基丙基三[三烷基硅氧基]硅烷的制备方法，其特征在于：催化剂A的加入量为化合物Ⅰ、R2COOH、（甲基）丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷的总质量的0.1%~10%。
4.根据权利要求3所述的（甲基）丙烯酰氧基丙基三[三烷基硅氧基]硅烷的制备方法，其特征在于：催化剂A的加入量为化合物Ⅰ、R2COOH、（甲基）丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷的总质量的0.5%~2%。
5.根据权利要求1或2所述的（甲基）丙烯酰氧基丙基三[三烷基硅氧基]硅烷的制备方法，其特征在于：（甲基）丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷的投料质量为（甲基）丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷与化合物Ⅰ、R2COOH完全反应所需理论质量的90%~98%。
6.根据权利要求1或2所述的（甲基）丙烯酰氧基丙基三[三烷基硅氧基]硅烷的制备方法，其特征在于：制备步骤（3）中：升温至30~60℃，然后向反应容器中滴加（甲基）丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷，搅拌反应4~8h。
7.根据权利要求1或2所述的（甲基）丙烯酰氧基丙基三[三烷基硅氧基]硅烷的制备方法，其特征在于：碳酸钠或碳酸钾的加入量为碳酸钠或碳酸钾中和催化剂A和反应后剩余R2COOH至中性所需的理论质量的80%~90%。
8.根据权利要求1或2所述的（甲基）丙烯酰氧基丙基三[三烷基硅氧基]硅烷的制备方法，其特征在于：阻聚剂B的加入量为上层液质量的0.1%~1%。
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（甲基）丙烯酰氧基丙基三[三烷基硅氧基]硅烷的制备方
法
技术领域
[0001]
本发明涉及（甲基）丙烯酰氧基丙基三[三烷基硅氧基]硅烷的制备方法。
背景技术
[0002] （甲基）丙烯酰氧基丙基三[三烷基硅氧基]硅烷作为（甲基）丙烯酰氧基类硅烷的一种新型产品，能与甲基丙烯酸-2-乙基-2-2金刚烷酯制成耐高温的气体分离膜；并且能用于制造透氧性和保湿型极好的眼镜，这是常规的（甲基）丙烯酰氧基类硅烷所无法达到的。
[0003] 目前，本发明的发明人没有在文献报道上找到（甲基）丙烯酰氧基丙基三[三烷基硅氧基]硅烷的制备方法。发明内容
本发明所要解决的技术问题是：将提供一种能提高原料合成效率且精馏过程中聚
合风险较小的（甲基）丙烯酰氧基丙基三[三烷基硅氧基]硅烷的制备方法。[0005] 为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案是：（甲基）丙烯酰氧基丙基三[三烷基硅氧基]硅烷的制备方法，其特点是：制备步骤如下：(1)在反应容器中加入反应原料化合物Ⅰ和R2COOH,其中化合物Ⅰ为（R1）（R1）R1表3-Si-O-Si-（R1）3或3-Si-OH，示-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9中的一种，R2表示H+ 、-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9中的一种；(2)将催化剂A加入反应容器中，其中催化剂A为浓硫酸、、浓盐酸、氢溴酸、氢碘酸、三氟乙酸、三氯乙酸、甲磺酸、苯磺酸、乙二酸中的至少一种；(3)升温至10~100℃，然后向反应容器中滴加（甲基）丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷，搅拌反应；(4)向反应液中加入碳酸钠或碳酸钾来中和催化剂A和反应后剩余的R2COOH，然后将反应液过滤、分液，收集上层液，下层液作危险废弃物处理；(5)向上层液中加入阻聚剂B，其中阻聚剂B为对苯二酚、2,6-二叔丁基-4-甲酚、氢醌单甲醚、吩噻嗪、对羟基苯甲醚、4-（2-氨乙基）酚中的至少一种，然后对上层液进行负压精馏，从而得到（甲基）丙烯酰氧基丙基三[三烷基硅氧基]硅烷。[0006] 进一步的，前述的（甲基）丙烯酰氧基丙基三[三烷基硅氧基]硅烷的制备方法，其中：R1表示-CH3、-C2H5中的一个，R2 表示H+、-CH3、-C2H5中的一个。[0007] 进一步的，前述的（甲基）丙烯酰氧基丙基三[三烷基硅氧基]硅烷的制备方法，其中：催化剂A的加入量为化合物Ⅰ、R2COOH、（甲基）丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷的总质量的0.1%~10%。
[0008] 进一步的，前述的（甲基）丙烯酰氧基丙基三[三烷基硅氧基]硅烷的制备方法，其中：催化剂A的加入量为化合物Ⅰ、R2COOH、（甲基）丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷的总质量的0.5%~2%。
[0004]
进一步的，前述的（甲基）丙烯酰氧基丙基三[三烷基硅氧基]硅烷的制备方法，其
中：（甲基）丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷的投料质量为（甲基）丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅
[0009]
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烷与化合物Ⅰ、R2COOH完全反应所需理论质量的90%~98%。[0010] 进一步的，前述的（甲基）丙烯酰氧基丙基三[三烷基硅氧基]硅烷的制备方法，其中：制备步骤（3）中：升温至30~60℃，然后向反应容器中滴加（甲基）丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷，搅拌反应4~8h。[0011] 进一步的，前述的（甲基）丙烯酰氧基丙基三[三烷基硅氧基]硅烷的制备方法，其中：碳酸钠或碳酸钾的加入量为碳酸钠或碳酸钾中和催化剂A和反应后剩余R2COOH至中性所需的理论质量的80%~90%。[0012] 进一步的，前述的（甲基）丙烯酰氧基丙基三[三烷基硅氧基]硅烷的制备方法，其中：阻聚剂B的加入量为上层液质量的0.1%~1%。[0013] 本发明的优点为：在本发明所述的（甲基）丙烯酰氧基丙基三[三烷基硅氧基]硅烷的制备方法中使用了强酸性催化剂A，这样能使原料的合成效率大大提高，减少了反应时间，提高了生产效率，并且在反应过后使用弱碱来中和反应后剩余R2COOH和催化剂A，因为过量的剩余R2COOH或过量的催化剂A都会促进产品水解。在精馏过程中采用了阻聚技术，从而降低了聚合风险，进而使产品不会被聚合反应消耗掉。具体实施方式
[0014] 下面结合具体实施例来对本发明作进一步的详细描述。[0015] 实施例1
在本实施例中，化合物Ⅰ为六甲基二硅氧烷，R2COOH为甲酸，（甲基）丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷为甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，催化剂A为浓硫酸，阻聚剂B为对苯二酚和氢醌单甲醚，制备所得产品为甲基丙烯酰氧基丙基三（三甲基硅氧基）硅烷。[0016] 制备步骤如下：
（1）向装有机械搅拌 、滴加装置、强冷凝回流器的三口烧瓶内加入520g化合物Ⅰ，296gR2COOH；
（2）将6.6g催化剂A加入到三口烧瓶中；（3）使用水浴加热使三口烧瓶升温至40℃，向三口烧瓶中滴加500g（甲基）丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷，搅拌反应4小时；
（4）向反应液中加入6g碳酸钠，继续搅拌2小时，然后将反应液过滤后分液，收集上层液1218g，下层液作为危险废弃物处理；
（5）向上层液中加入2.4g阻聚剂B，其中2.4g阻聚剂B 由2g对苯二酚和0.4g氢醌单甲醚组成，然后对上层液进行负压精馏，收集釜温在180~220℃时的馏分，即得纯度在98%以上的甲基丙烯酰氧基丙基三（三甲基硅氧基）硅烷708g，（甲基）丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷的摩尔收率为83.2％。[0017] 实施例2
在本实施例中，化合物Ⅰ为六甲基二硅氧烷，R2COOH为冰乙酸，（甲基）丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷为丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，催化剂A为，阻聚剂B为2,6-二叔丁基-4-甲酚，制备所得产品为丙烯酰氧基丙基三（三甲基硅氧基）硅烷。
[0018]
制备步骤如下：
（1）向装有机械搅拌 、滴加装置、强冷凝回流器的三口烧瓶内加入1040g化合物Ⅰ，
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772gR2COOH；
（2）将12g催化剂A加入到三口烧瓶中；（3）使用水浴加热使三口烧瓶升温至30℃，向三口烧瓶中滴加980g（甲基）丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷，搅拌反应5小时；
（4）向反应液中加入9.7g碳酸钠，继续搅拌2小时，然后将反应液过滤后分液，收集上层液2412g，下层液作为危险废弃物处理；
（5）向上层液中加入5g阻聚剂B，然后对上层液进行负压精馏，收集釜温在160~200℃时的馏分，即得纯度在98%以上的丙烯酰氧基丙基三（三甲基硅氧基）硅烷1395g，（甲基）丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷的摩尔收率为81.％。[0019] 实施例3
在本实施例中，化合物Ⅰ为六乙基二硅氧烷，R2COOH为冰乙酸，（甲基）丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷为甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，催化剂A为三氟乙酸、甲磺酸，阻聚剂B为吩噻嗪和对苯二酚，制备所得产品为甲基丙烯酰氧基丙基三（三乙基硅氧基）硅烷。[0020] 制备步骤如下：
（1）向装有机械搅拌 、滴加装置、强冷凝回流器的三口烧瓶内加入810g化合物Ⅰ，512gR2COOH；
（2）将13.2g催化剂A加入到三口烧瓶中，其中13.2g催化剂A由10g三氟乙酸和3.2g甲磺酸组成；
（3）使用水浴加热使三口烧瓶升温至90℃，向三口烧瓶中滴加783g（甲基）丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷，搅拌反应4小时；
（4）向反应液中加入5.5g碳酸钠，继续搅拌2小时，然后将反应液过滤后分液，收集上层液1873g，下层液作为危险废弃物处理；
（5）向上层液中加入4.5g阻聚剂B，其中4.5g阻聚剂B 由4g吩噻嗪和0.5g对苯二酚组成，然后对上层液进行负压精馏，收集釜温在220~260℃时的馏分，即得纯度在98%以上的甲基丙烯酰氧基丙基三（三乙基硅氧基）硅烷1223g，（甲基）丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷的摩尔收率为82.65％。[0021] 实施例4
在本实施例中，化合物Ⅰ为六乙基二硅氧烷，R2COOH为冰乙酸，（甲基）丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷为丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，催化剂A为浓硫酸和苯磺酸，阻聚剂B为4-（2-氨乙基）酚和对苯二酚，制备所得产品为丙烯酰氧基丙基三（三乙基硅氧基）硅烷。[0022] 制备步骤如下：
（1）向装有机械搅拌 、滴加装置、强冷凝回流器的三口烧瓶内加入820g化合物Ⅰ，518gR2COOH；
（2）将12.5g催化剂A加入到三口烧瓶中，其中12.5g催化剂A由2.5g浓硫酸和10g苯磺酸组成；
（3）使用水浴加热使三口烧瓶升温至20℃，向三口烧瓶中滴加754g（甲基）丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷，搅拌反应5小时；
（4）向反应液中加入4.8g碳酸钾，继续搅拌2小时，然后将反应液过滤后分液，收集上层液1886g，下层液作为危险废弃物处理；
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（5）向上层液中加入5g阻聚剂B，其中5g阻聚剂B 由4g4-（2-氨乙基）酚和1g对苯二酚组成，然后对上层液进行负压精馏，收集釜温在200~240℃时的馏分，即得纯度在98%以上的丙烯酰氧基丙基三（三乙基硅氧基）硅烷1192g，（甲基）丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷的摩尔收率为81.71％。
[0023] 本发明的有益效果为：本发明所述的（甲基）丙烯酰氧基丙基三[三烷基硅氧基]硅烷的制备方法在反应过程中使用了强酸性催化剂A，这样大大提高了化合物Ⅰ、R2COOH、（甲基）丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷的合成效率，减少了反应时间，提高了生产效率，并且在反应过后使用弱碱来中和反应后剩余R2COOH和催化剂A，因为过量的剩余R2COOH或过量的催化剂A都会促进产品水解。在精馏过程中采用了阻聚技术，从而降低了聚合风险，进而使产品不会被聚合反应消耗掉。在制备过程中，（甲基）丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷的投料质量为（甲基）丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷与化合物Ⅰ、R2COOH完全反应所需理论质量的90%~98%，（甲基）丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷的投料质量这样设置是因为（甲基）丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷的价格比化合物Ⅰ、R2COOH贵，（甲基）丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷的投料质量少于理论量可以使（甲基）丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷反应完全，从而达到不浪费（甲基）丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷的目的。搅拌反应时间为4~8h，搅拌反应时间这样设置，一方面是为了防止反应时间过短，导致反应不完全，另一方面是为了防止反应时间过长，降低生产效率。碳酸钠或碳酸钾的加入量为碳酸钠或碳酸钾中和催化剂A和反应后剩余R2COOH至中性所需的理论质量的80%~90%，这样设置是因为产品在弱酸性反应液中水解是很缓慢的，而如果碳酸钠或碳酸钾的使用量过多而使反应液呈碱性，这样将会对后续制备产生不利影响。当满足如下条件时（甲基）丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷的摩尔收率能在80％以上：一、催化剂A的加入量为化合物Ⅰ、R2COOH、（甲基）丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷的总质量的0.5%~2%；二、制备步骤（3）中：升温至30~60℃，然后向反应容器中滴加（甲基）丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷，搅拌反应4~8h；三、阻聚剂B的加入量为上层液质量的0.1%~1%。
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