硅橡胶改性作业1

摘要 硅橡胶具有优异的耐高低温性、耐臭氧和耐候性, 优良的电绝缘性、特殊的生理惰性等,本文综述了硅橡胶与三乙丙橡胶、丙烯酸酯橡胶、氟橡胶、橡胶型乙烯一乙酸乙烯酯等橡胶材料与硅橡胶的共混改性最新研究和成果，最后介绍了硅橡胶/ 有机橡胶共混改性材料的发展方向。

关键词：硅橡胶 共混改性 研究进展

正文

硅橡胶是特种合成橡胶中的重要品种之一。与一般的有机橡胶相比，其兼具高键能和高的柔顺性，具有优异的耐热、耐候、耐老化、低压缩永久变形等独特的综合性能以及电气特性，在航天、航空、电子电器工业等领域都有广泛的应用，其需求量也稳步增长。目前国内外使用的合成绝缘子，绝大多数是硅橡胶绝缘子。随着工业生产的迅速发展，工业化水平的不断提高，人们对于硅橡胶的要求也越来越高，传统的硅橡胶产品已经很难满足人们的要求，尤其在机械性能、阻燃性、抗老化性等方面。因此，对硅橡胶进行改性就显得刻不容缓了。

改性研究一直是高分子材料的研究热点之一。改性方法主要分为物理改性与化学改性, 其中化学改性是通过化学接枝、共聚等方法对聚合物分子链进行改性, 但使用的手段以及对聚合物的物理机械性能的改善效果有限。物理改性主要包括与其它高聚物共混改性与填充改性。共混改性有利于补充单一组分的不足, 填充改性能够在某种程度上提高高聚物的物理机械性能, 降低原材料的成本, 或赋予材料新的功能。共混改性与填充改性都具有方法简单灵活的优点。

本文综述[了乙丙橡胶、丙烯酸酯橡胶、氟橡胶、橡胶型乙烯一乙酸乙烯酯等橡胶材料与硅橡胶的共混

1 硅橡胶与三元乙丙橡胶共混改性

三元乙丙橡胶( EPDM) 是橡胶制品中常用的合成橡胶之一。硅橡胶与EPDM并用的重点在于提高两者的相容性和共硫化特性。一般采用了两段硫化工艺, 可以提高并用胶的拉伸强度、定伸应力和耐老化性能; 使硅橡胶和EPDM 分子链分别离子化, 通过提高离子键、氢键和分子间作用力来增强两种橡胶之间的相互作用, 形成近似连续的稳定相结构。EPDM 价格便宜, 具有优良的物理性能、耐化学介质性、耐臭氧性、耐寒性和电绝缘性等特点, 但其耐热性差。以EPDM 为主, 与硅橡胶并用的胶料, 硫化胶的耐高温性和抗压缩变形性得到改善; 以硅橡胶为主, 与EPDM 并用的胶料, 硫化胶的耐碱性、电绝缘性、耐水蒸气性和物理性能提高。

张卫英[ 1 ]等人采用六亚甲基四胺与氯化铁/氯化亚铁混合物作为废硅橡胶的活化改性剂，以活化改性后的废硅橡胶与E P DM 共混，研究了活化改性剂添加方式及活化改性废硅橡胶用量对共混物物理性能的影响。结果表明，活化改性剂与废硅橡胶胶粉混匀后先预炼得到活化改性废硅橡胶再与E PDM 混炼的添加方式活化效果最好。研究还发现，EP DM / 活化改性废硅橡胶共混物中活化改性废硅橡胶的用量越小，其颗粒在E P DM 中分散越好，共混物的拉伸强度越高。综合考虑成本与性能，EP DM / 活化改性废硅橡胶共混比为9 0 /1 0 较佳。

牟秋红[2] 制备了EPDM /硅橡胶导热橡胶。EPDM /硅橡胶的共混比为3 ：1, 并向其添加250~ 400 质量份的气相法白炭黑以及氧化铝( Al2O3 ) 等, 所得共混胶导热性能优异, 并克服了导热硅橡胶力学性能低的缺点

雷卫华[3]等人研究了硅橡胶/三元乙丙橡胶/丁基橡胶三元胶的共混性能, 发现在硅橡胶/三元乙丙橡胶中添加丁基橡胶, 能显著提高共混胶的力学性能。与不添加丁基橡胶的硅橡胶/三元乙丙橡胶共混物相比, 当丁基橡胶的用量为10 份时, 三元共混胶的拉伸强度提高了26%, 断裂伸长率提高了59%;当丁基橡胶的用量为20 份时, 三元共混胶的拉伸强度达到最大,7.16MPa

Kim[4] 等通过研究EPDM 和硅橡胶的黏弹性、表面能及相互作用, 采用化学相容剂提高共混物的相容性, 制备了具有优异电性能和物理机械性能的硅橡胶/ EPDM 并用胶。

2 硅橡胶与氟橡胶共混改性

基于四氟乙烯/ 丙烯/ 偏二氟乙烯的三元共聚氟橡胶已作为一特种聚合材料，广泛应用于电缆、软管、电子显像管等产品中。但其低温条件下电阻抗较低的不利因素，大大了其应用领域。

硅橡胶本身可作为一绝缘材料用于高温电缆。研究发现硅橡胶和氟橡胶的共混物中，硅橡胶形成了共混体系的连续相，其中的分散相氟橡胶均匀分散在体系中。G h o s h[5,6] 等人将分别经过过氧化物硫化了的硅橡胶和氟橡胶共混，结果表明，在不同的温度条件下共混物中的介质损耗因子随着氟橡胶的浓度增加而逐渐增大，共混物中随着硅橡胶浓度的增加，氟橡胶中的偏二氟乙烯片断的活性也随之增大。研究还发现，共混物中氟橡胶在硅橡胶相中分散领域的尺寸是影响其界面极化的重要因素之一

另外，硅橡胶与氟橡胶并用主要是改善硅橡胶的耐溶剂、耐酸碱性能和耐油性。氟橡胶一般作为耐热耐化学品的特种橡胶使用, 具有优良的耐热性、耐油性和耐化学品性, 但氟橡胶耐低温性差, 价格高。日本JSR 公司和Graf rene 公司分别采用综合性能优异的硅橡

胶与氟橡胶并用得到了性能和价格介于硅橡胶和氟橡胶之间的新型胶料的JSRJENIXF[7]

郭建华等[8] 通过接枝反应制备FPM 接枝乙烯基三乙氧基硅烷, 改善FPM 和硅橡胶的共混相容性。当FPM /硅橡胶的共混比( 质量比, 下同) 为80 /20 时, 共混胶具有较好的综合力学性能。橡胶共混物的共硫化对共混物的性能有较大影响。硅橡胶多以过氧化物为硫化剂, 且现已开发出不少以过氧化物为硫化剂的FPM, 这样就可以用过氧化物作为二者的共硫化剂。当FPM /硅橡胶的体积比为80 /20 时, 脆性温度比FPM 降低10 e 左右, 低温性能得到明显改善, 且成本降低 。

马欢等[ 9] 以2, 5- 二甲基- 2, 5- 双叔丁基过氧化己烷( DBPH) 为硫化剂, 在160 e 条件下,将硅橡胶动态预硫化后, 将其与FPM 按质量比为90 /10 进行共混, 所得共混胶硫化速度快, 硫化平坦性好, 硫化胶的拉伸强度达到10 MPa, 耐热性能也有较大提高。

3 硅橡胶与丙烯酸酯橡胶共混改性

ACM是具有良好的耐热性( 150 ℃) 、耐候性及耐油性的特种合成橡胶, 广泛应用于汽车工业, 有“车用橡胶”之称, 但它的最大缺点是耐寒性较差, 存在着“冷脆热粘”现象。将ACM和硅橡胶结合, 可获得耐热性、耐低温性和耐油性之间的平衡。

丙烯酸酯橡胶（A CM）由丙烯酸烷酯与活性单体共聚而成，主链由饱和的C- C 键构成，因而丙烯酸橡胶的耐热性和耐臭氧性能非常好，将其与硅橡胶共混使用，可以使得两者的性能互补，得到性能优良的共混材料。经典的A C M，多是采用多元胺硫化，无法与硅橡胶在同一硫化体系硫化。过氧化物硫化型A C M 的出现，使得硅橡胶共混改性A CM 成为可能。

研究发现，在硅橡胶/ A C M 共混过程中可以采用白炭黑对共混物进行补强，且气相法白炭黑的补强效果要好于沉淀法白炭黑的补强效果。实验过程中具体加入补强填料的多少，应该综合考虑其对强度和耐油性两方面的影响。因为研究发现随着白炭黑填充量的增加，共混胶的耐油性也会得到提高。在加工时，还应注意到填料的加入顺序，不同的加入顺序对于共混胶的性能有着明显的影响。实验中发现，将A CM 与硅橡胶共混后再加入5 0 质量份沉淀法白炭黑的加入方式，得到的共混物性能明显好于其他的加入方式。初步认为这是由于ACM 与硅橡胶共混后，胶料不粘辊，辊温基本恒定，加工起来相对容易，补强填料分散较均匀，因而共混胶的性能较好

日本JSR 公司对硅橡胶/ACM的混容性及共硫化进行了研究, 开发了JSRJENIX A 系列并用胶( 简称QA) 。这种胶具有“海- 岛”结构, 即粒径1 μm以下的硅橡胶“岛”分散在ACM“海”相中，硅橡胶/ACM并用胶是耐热性、耐寒性和耐油性等综合性能优良的并用胶。

Santra[10,11]等用红外光谱探讨了不同混炼温度下硅橡胶与ACM分子链之间的化学作用, 提出了3 种化学反应模型, 得出了随着混炼温度的升高, 共混胶料化学作用增强、相容性提高的结论, 并用熔体流变学对并用胶组分间的化学作用作了进一步的证实。

Abbasi[12]等通过动态硫化技术制备了具有互穿网络结构( IPN) 的硅橡胶/ACM并用胶, 采用动态力学分析和差示扫描量热法等研究了并用胶的物理机械性能、动态力学性能和玻璃化转变等, 指出采用动态硫化技术制备的并用胶性能明显优于机械共混法。

谭海生[13]等采用活性硅橡胶和丙烯酸酯单体共聚来提高ACM与硅橡胶的相容性, 研究了改性方式、聚硅氧烷用量和共聚条件等对硅橡胶改性ACM性能的影响, 结果表明, 采用质量分数为15%的硅橡胶可以明显改善ACM的耐热性、耐寒性、耐水性

4 硅橡胶与聚氨酯橡胶( PU) 共混改性

PU 硬度高同时富有弹性, 耐磨耗性卓越, 在汽车和采矿等领域应用广泛。但其耐热老化性较差, 尤其是潮湿状态下更为明显, 与硅橡胶并用能明显地提高其耐热性。由于PU 是非烃类强极性橡胶, 而硅橡胶是弱极性橡胶, 并用体系相容性差。为了提高两者的相容性,通常将它们制备成IPN 结构。Ebdon[14]等采用光学显微镜、动态力学分析和核磁共振谱等对质量分数为1%～91%的硅橡胶/PU- IPN 相结构变化、物理性能及网络之间的物理化学作用进行了详细研究。Maity[15]等则用乙烯基三乙酰氧基硅烷(VTA5) 作为接枝剂在硅橡胶主链上引入极性官能团, 与PU中的官能团进行反应, 使并用胶的硫化程度和热稳定性得到了提高。Hill[16]等通过加入质量分数20%左右的硅橡胶对PU进行改性, 减少了PU 的摩擦阻力, 提高了PU 的强度和热稳定性, 并在此基础上建立了一种模型, 用以说明硅橡胶加入量与并用胶性能的关系。国内对硅橡胶/PU 并用体系也进行了大量研究。上海橡胶制品研究所以四氢呋喃均聚醚和硅橡胶为主体材料, 以过量异氰酸酯配合含氢硅油为交联剂, 制得了硅橡胶/PU- IPN[17], 并运用电子显微镜和核磁共振谱对IPN 的结构进行了表征。刘芳[18]等在PU 预聚体中添加硅橡胶后再硫化成型制得并用胶, 其磨耗性能与PU 的结构、硅橡胶的种类和用量、减磨添加剂的种类和用量及它们的相容性等多种因素密切相关。谭岱云[19]等采用机械共混的方法,研究了混炼型PU 同硅橡胶按不同比例共混后的性能, 结果表明, 在混炼型聚氨酯中加入少量硅橡胶,可提高聚氨酯橡胶的拉伸强度和断裂伸长率, 并能显著地改善聚氨酯橡胶的耐热性。

5 与乙烯- 乙酸乙烯酯橡胶(EVM) 的共混

EVM 具有优异的耐热、耐臭氧和耐候性能,同时具有一定的耐油性能和良好的低温柔顺性,主要用于电缆和汽车配件。乙酸乙烯( VA ) 质量分数为60% ~ 70% 的EVM 胶料能够代替硅橡胶, 用做汽车衬垫胶料, 如油盘、凸轮或盖衬垫等。

张祥福等[ 20] 采用VA 质量分数为60% 的EVM 与硅橡胶共混, 当EVM 用量较小时, 共混物的拉伸强度和撕裂强度变化不大; 当EVM 的质量分数在50% 以上时, 共混物的拉伸强度和撕裂强度分别提高了15%和38%。研究还发现, 采用DCP 硫化的硅橡胶与EVM 共混物的性能优于采用2, 4- 二氯过氧化苯甲酰硫化的共混物,共混物硫化胶的拉伸强度和撕裂强度稍有减小,断裂伸长率和扯断永久变形明显下降

6 硅橡胶/ 其他橡胶并用胶

二烯类橡胶一般机械性能好, 价格较低, 但耐臭氧性和耐热性能差, 如果和硅橡胶并用, 将获得具有两种橡胶特性的综合胶料[ 21] 。日本在这方面申请了许多专利[ 22~26] , 主要集中在提高二烯类橡胶的耐热性、耐臭氧性和回弹性, 改善耐污染性、减磨性和加工性能。二烯类橡胶价格较低, 为了保持这一优点, 只能加入少量硅橡胶对二烯类橡胶进行改性, 所以要获得高性价比的复合材料,界面改性技术是关键。

丁基橡胶回弹性低, 冲击变形阻尼大, 广泛用作防震减震材料, 但是这种减震效果受温度变化的影响大, 只能在很窄的温度范围发挥作用。通过与耐热性、耐寒性良好的硅橡胶并用, 可改良温度特性, 使其在很宽的温度范围具有减震效果。

结语与展望

当前, 随着科学技术的不断发展, 人们对特种橡胶, 尤其是硅橡胶的性能要求越来越高。为适应世界硅橡胶技术向着高性能、多功能和复合化的方向发展, 通过配合技术的进步和添加新的助剂, 改变交联方式及共聚、共混等改性技术实现有机聚合物与硅橡胶的复合, 是当前硅橡胶改性研究技术发展的重要发展方向。研究硅橡胶的改性方法和改性理论对硅橡胶更好地应用于社会具有重要的理论价值和广阔的应用前景。

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