环境保护科学第３７卷第４期 ２０１ １年８月 工业废水中钡的排放限值研究 Ｓｔｕｄｙ ｏｎ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｌｉｍｉｔｓ ｆｏｒ Ｂａｒｉｕｍ ｉｎ Ｉ ｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ 帅星 ，谢家理 （１．四川省环境科学院 成都摘要６１００４１）；（２．四川大学化学学院成都６１００６５） 在查阅大量文献资料基础上，总结了环境中钡的来源和特性，采用电感耦合等离子原子发射光谱方法测定 地表水及稀土废水中的钡元素含量。对仪器的工作参数和被测元素的分析谱线进行了优化和选择，结合钡的化学毒 性，提出了废水中钡的标准是５ｍｇ／Ｌ￣建议。 关键词地表水废水钡浓度标准 Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｂａｓｅｄ ｏｎ ｃｏｎｓｕｌｔａｔｉｏｎ ｏｆ ｌｉｔｅｒａｔｕｒｅ，ｓｏｕｒｃｅｓ ａｎｄ ｆｅａｔｕｒｅｓ ｏｆ Ｂａｒｉｕｍ ｗｅｒｅ ｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ ａｎｄ ｔｈｅ ＩＣＰ—ＡＥＳ ａｎｄ ｏｔｈｅｒ ｍｅａｎｓ ｗｅｒｅ ａｐｐｌｉｅｄ ｔｏ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅ Ｂａｒｉｕｍ ｉｎ ｓｕｒｆａｃｅ ｗａｔｅｒ ａｎｄ ｒａｒｅ－ｅａｒｔｈ ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ．Ｗｏｒｋｉｎｇ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｉｎｓｔｕｍｅｎｔ ａｒｎｄ ａｎａｌｙｔｉｃａｌ ｓｐｅｃｔｒａｌ ｌｉｎｅｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｅｌｅｍｅｎｔｓ ｗｅｒｅ ｔｅｓｔｅｄ ａｎｄ ｏｐｔｉｍｉｚｅｄ．Ａｃｃｏｒｄｉｎｇ ｔｏ ｔｈｅ ｔｏｘｉｃｉｔｙ ｏｆ Ｂａｒｉｕｍ，ｗｅ ｐｒｏｐｏｓｅ ｔｈａｔ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｓｔａｎｄａｒｄ ｆｏｒ Ｂａｒｉｕｍ ｉｎ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ ｓｈｏｕｌｄ ｂｅ ５ ｍｇ／Ｌ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｗａｔｅｒ Ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ Ｂａｒｉｕｍ Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ Ｓｔａｎｄａｒｄ 钡是一种碱土金属，广泛存在于自然界，天 然环境中多以不溶性钡盐存在。天然矿石含有大 量的氧化钡，以四川稀土矿为例，牦牛坪稀土矿 导技术、热处理技术、陶瓷工业、纺织工业、 橡胶工业、塑料工业、颜料生产、Ｘ线技术、农 药及制备特种玻璃、油漆、高级纸张的填充剂 等。上述企业在生产过程中排放的废水或固体 废物进人环境，如何判断废水中的钡污染物是 床位于四川冕宁县境内，从大地构造看位于扬子 地台西缘攀西裂谷带的北段。矿区所在地位于一 背斜轴部。冕西花岗岩即沿其背斜轴部浸人。冕 否超过安全限值。目前，工业企业污染物排放 管理和建设项目的环境影响评价、设计和竣工 西花岗岩呈北北东向展布，受背斜及区域北北东 向深断裂的联合控制，为燕山期多次侵入形成的 复式岩体。岩体主要由紫红色碱长花岗岩、浅灰 色碱长花岗岩等岩石组成。其主要矿物为氟碳铈 矿、硅钛铈矿、烧绿石、稀土磷辉石及磷钇矿。 验收等是依据污水综合排放标准，但我国污水 综合排放标准中尚无钡的浓度限值。因此，研 究工业废水中钡的排放浓度限值非常必要。因 此，对废水中钡的浓度限值进行研究是环境管 理的需要。 原矿中氧化钡含量为３０．０７％，精矿中氧化钡含量 为５．６３％，富铈渣中氧化钡的含量５．０７％。稀土 矿湿法分离过程中，钡与盐酸反应形成可溶性钡 盐。同时，随着现代社会和工业、科学技术的发 １钡（ｂａｒｉｕｍ。Ｂａ）的化学特性 １．１ 理化性质 展，应用于很多领域。钡可作为消气剂，除去激 光传感光学盘的氧和水，减缓和降低自动记录薄 膜的损耗，改进蓄电池合金板的性能，应用于超 收稿日期：２０１０—１２—０８ 钡为银白色金属，稍有光泽。原子量１３７．３４， 熔点８５０℃，沸点１ １４０℃。化学性质活泼，容易 氧化，因此金属钡要浸人矿物油中保存。 基金项目：四川省环保科技基金项目资助（００８４９４８） 作者简介：帅星（１９８３一），女，硕士研究生。研究方向：环境科学及污染治理。 一１Ｏ一 工业废水中钡的排放限值研究帅钡的化合物种类繁多，工业上常用的有氯化 钡（ＢａＣＬ２）、碳化钡（ＢａＣ２）、氢氧化钡［Ｂａ（ＯＨ）：】、碳 酸钡（ＢａＣＯ ）、硫化钡（Ｂ 等。其中硫酸钡和碳酸 １．４健康危害 侵人途径：吸人、食入。 星 健康危害：急性中毒：经口中毒出现流涎、 钡不溶于水。氧化钡．一氧化钡；重土分子式ＢａＯ，分 子量１５３３４。白色固体；沸点２ ０００℃；熔点１ ９２３ ｏＣ； 微溶于冷水，溶于热水、酸、乙醇。 １．２水中钡的来源接触机会 食道灼痛、胃痛、恶心、呕吐、腹泻、血压升高、 痉挛、出冷汗、步态不稳、视力及言语模糊、呼吸 困难、头晕、耳鸣，严重者可死亡。 慢性中毒：对眼睛、上呼吸道和皮肤有刺激 水中钡的来源主要有三种途径，一是工业企 业排放的含钡废水，如钡矿、稀土矿开采、冶 炼、制造、使用钡化合物的生产企业在生产过程 中也都可能向环境排放接触钡；二是在生产过程 中的固体废物露天堆放，经雨水浸泡后，浸出液 中钡含量高，浸出液进人环境中；三是通过工业 固体废物填埋场的渗滤液进入环境中。 １．３毒性（ｔｏｘｉｃｉｔｙ） 毒性是指外源化学物质与机体接触或进入 体内的易感部位后，能引起损害作用的相对能 力，或简称为损伤生物体的能力。也可简单表 述为，外源化学物在一定条件下损伤生物体的 能力。金属钡毒性很低，但可溶性钡盐对机体 的毒性很高 。不同的钡化合物的毒性大小与溶 解度有关，溶锯度高，毒性大，可溶性钡盐如 氯化钡、醋酸钡、钡等为剧毒。碳酸钡虽 不溶于水，但服入后与胃酸反应成为氯化钡而 有毒。口服氯化钡０．２—０．５ ｇｌ￣１］可中毒，致死量 约为０．８～１．０ ｇ。 大量钡离子吸收人血液后，可对各类肌肉 组织包括骨骼肌、平滑肌及心肌产生过度兴奋 作用，最后转为抑制而致麻痹。钡离子可进入 细胞内，使血清钾降低，导致低钾血症。对氯 化钡的急性、蓄积性和亚慢性毒性进行了研 究。急性毒性的氯化钡对大鼠和小鼠经口ＬＤ５０ 值分别为１４７．５ ｍｇ／ｋｇ和３１７．１９ ｍｇ／ｋｇ。蓄积试 验表明，氯化钡有一定的蓄积作用。亚慢性毒 性结果表明，１０，１００和３００ ｍｇ，Ｌｔｔ大鼠肝、肾、 肾上腺、心、脾可观察到轻度组织学变ｊ生。３００ｍｇ／Ｌ 组大鼠Ｈｈ含量降低，ＭｃＶ增加，ＭＣＩ－Ｉ降低，呈 大细胞贫血象。心电图显示，高剂量组大鼠心 率加快。 作用。 职业性急性钡中毒多属生产和使用过程中的 意外事故，如碳酸钡烘干炉维修时违反操作规 程，淬火液爆溅灼伤皮肤，掉人硫化钡或氯化钡 池内等。生活性钡中毒大多由误食引起，如将钡 盐误作发酵粉、碱面、面粉、明矾等食人。 地表水或地下水中钡的浓度高时，可能对人 体或动物造成危害。如原四川中天化工厂、什邡 华艺化工厂湿法分离稀土精矿排放的废水导致地 表水中浓度升高，多次造成鸭子饮用该污染的水 后死亡。多人饮用地表水后有不同程度的急性中 毒症状。 ２水中钡的测定 本研究采用电感耦合等离子体质谱法（ＩＣＰ— ＡＥＳ）测定水和废水中可溶性钡和钡的总量。 （ＩＣＰ—ＡＥＳ法）法［２］是一种最有效的多元素同 时快速检测的检测方法，在水质、食品、环境样 品检测中得到广泛的应用。分析仪器具有未知物 元素的定性、半定量、定量、同位素稀释法和同 位素比值的快速测定能力，可用于水中鲰、Ａｓ、 Ｂａ、Ｂｅ、ｃｄ、ｃｒ、ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｈ、Ｔｈ、ｚｎ等元素定 量分析。具有检出限低、准确度及精密度高、分 析速度快、线性范围宽的特点，适合地表水、地 下水、工业废水中微量元素同时陕速测定。 主要仪器：ＩＲＩＳ Ａｄｖ．电感耦合等离子体原 子发射光谱仪美国热电元素公司； 主要试剂：Ｂａ。标准试剂：国家标准物质研 究中心，，优级纯，高纯氩气（９９．９９％）。 标准溶液与回收率：Ｂａ元素的国家标准溶液配 制系列混标溶液，浓度为０、ｏ．１、０．５、１．０ ｇ／ｍＥ。 钡的加标回收率为９７．９％，相对标准偏差为 环境保护科学０．３８％。 第３７卷第４期 ２０１ １年８月 河冕宁段钡浓度为０．０３４ ０￣０．０５０ ｌｍｇ／Ｌ，成都市 方法检出限：０－３ ９／Ｌ，定量下限１．５ ９／Ｌ。 锦江水体钡浓度为０．０１９ ０～０．０２３ ｍｇ／Ｌ，说明地表 水中钡浓度小于２ ｍｇ／Ｌ。矿山涌水及采选废水处 理设施进口、出口钡浓度监测结果见表１，湿法 分离工艺废水处理设施进口、出口钡浓度监测结 操作要点： 样品采用一高氯酸进行消解，有沉淀 物的进行过滤，定容；将预处理好的样品及全程 序空白溶液，在仪器最佳工作参数条件下，按照 仪器使用说明书的有关规定，两点标准化后，做 样品及空白测定。扣除背景或以干扰系数法修正 干扰。 果见表２，四川稀土矿区地表水水体中钡浓度监 测结果见表３。 表１矿山涌水及采选废水处理设施进、 出口钡浓度监测结果 ｍｇ・Ｌ ３结果及分析 以四川稀土矿区地表水、稀土行业典型生产工 艺的采选、精矿湿法分解工艺废水中Ｂ撒度进行 了检测。监测结果为矿山涌水０．１４８—０．４４３ ｍｅＣＬ，采 选废水处理设施出口钡浓度为４．９８～５．３９ ｎｅｇＬ，采选 废水经处理后钡浓度可以得到５ ｍｅｇＬ。矿区上游地 表水钡浓度为０．０２１ ８－０．０２９ ５ ｍｇ／Ｌ，牦牛河稀土矿 区下游５００ ｍ处钡浓度为０．２２０—０．２９０ ｍｇ／Ｌ，安宁 表２ 湿法分离工艺废水处理设施进、出口钡浓度监测结果 ｍｇ・Ｌ 表３水体中钡浓度监测结果 项 化钡、钡、氢氧化钡、氯化钡）经口进人人体 后大部分可被吸收，其体内代谢过程与钙代谢相 似。氯化钡的慢性毒作用浓度为１０ ｍｇ／Ｌ，而最 大无作用浓度为１ ｍｇ／Ｌ。可溶性钡盐的毒性与 铜、锌相似。 ＧＢ８９７８—１９９６污水综合排放标准中没有钡排 放浓度限值，在ＧＢ／Ｔ１４８４８—９３“地下水质量标 ４工业废水排放标准推荐值 ４．１ 国内外钡污染物排放限值 准”中可以看到，钡与铜和锌的ＩＩＩ类指标均是≤ １．０ ｍｇ／Ｌ；在ＧＢ ５０８５．３—２００７“危险废物鉴别标 准浸出毒性鉴别”中钡与铜和锌的值均为１００， 而在ＧＢ ５０８５．３—１９９６中，钡为１００，铜和锌分别 为５０，加上钡易与硫酸根生成沉淀物，所以其排 放浓度限值可以比锌和铜高。 人体内几乎含有周期表中自然界存在的所有 元素，但他们的含量差别很大，按其所占体重的百 （下转第２１页） 美国饮用水标准规定的钡的浓度是２ ｎｖｇＬ￣ ， 美国车间卫生标准０．５ ｍｇ／ｍ３；国内仅“上海市污水 综合排放标准（ＤＢ３１／１９９—１９９７）”中规定了可溶 性钡排放限值，一级１５ ，二级２０ ｒｎ 。 ４．２工业废水排放标准推荐值的提出 根据氯化钡的毒性研究 ，可溶性钡盐（氧 一１ ２一 植物浮岛对人工河渠水质净化的实验研究渠烨 ２．３．５应用人工浮岛植物效果检验挑选的植物见表２。 表２植物 本次研究所 人工浮岛比起湖沼沿岸植物带来说具有附着 生物多、水中直接吸收Ｎ、Ｐ等特点，在对植物 性浮游生物的抑制、提高水的透视度等方面效果 比较显著。试验证明，在卫工河十四路闸段试验 区应用人工浮岛植物前后水质测试结果显示：未 经人工浮岛植物处理前的水质氨氮、总磷含量很 高，而应用人工浮岛植物净化处理后的水质有明 显改善。氨氮、总磷监测结果见表３。 表３人工浮岛植物应用前后监测结果对照 ｍｇ・Ｌ－ 从以上数据可以看出通过水生植物的净化、 不同的受污染水体。还可通过控制水生植物的数 吸收，可以使氨氮平均去除率达３５％、总磷平均 去除率达４０％左右。 量来净化能力的大小，以修复受污染水体并 保持水质。 参考文献 ［１］陈荷生，宋祥甫，邹国燕．利用生态浮床技术治理污染水体『Ｊ］．中国 水利，２００２，（０５）：５０—５３． ［２］宋祥甫，邹国燕，吴伟明，等．浮床水稻对富营养化水体中氮、磷 的去除效果及规律研究【Ｊ１．环境科学学报，１９９８，１８（５）：４８９－４９４． ［３］井艳文，胡秀琳，许志兰，等利用生物浮床技术进行水体修复研 究与示范【Ｊ】．北京水利，２００３（６）：２０—２２． ｅ４］种云霄，胡洪营，钱易．大型水生植物在水污染治理中的应用研 究进展Ⅱ】．环境污染治理技术与设备，２００３，（０２）：３６—４０． ３结论 综上所述，水生植物能够不同程度地清除被 污染水体的氮、磷、重金属及有机污染物，并在 污水治理中得到了广泛的应用。通过分析水生植 物对水中氮、磷等营养元素和污染物的吸收及分 解作用，可选择不同的水生植物及其组合来适应 （上接第１２页） 分比分为常量元素和微量元素。占体重０．０１％以 建议工业废水排放标准钡的二级排放浓度限 值标准为５ ｍｇ／Ｌ。 参考文献 ［１］Ｏｈａｎｉａｎ ＥＶ．Ｔｒａｃｅ Ｓｕｂｓｔ．Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ［Ｊ］．Ｈｅａｌｔｈ，１９８３，１７（１）：１０９—１２０． 上的为常量元素，而小于０．０１％的则为微量元素。 在这些生命元素当中，有人体必需的元素，￣ｌ：Ｆｅ、 Ｋ、Ｍｇ和Ｎａ等；非必需的甚至是有毒的元素，如： Ａｌ、Ａｓ、ｃｄ、Ｐｂ和Ｂａ等元素。虽然人体内微量 元素含量极低，但在生命过程中所起的作用极大。 微量元素对于人体的有益浓度仅在一个很窄的范 围，超出这个范围，容易对人体健康造成危害闻。因 此，研究工业废水水质情况，可为制定地表水、工 业废水排放标准限值提供有利的依据。 ［２］陈新坤．电感耦合等离子体质谱法（ＩＣＰ—ＡＥＳ法）原理和应用【Ｍ Ｊ ．天津：南开大学出版社，１９８７． ［３］上海市技术监督局．上海市污水综合排放标准（ＤＢ３１／１９９—１９９７） 【Ｓ］．上海：上海科学技术出版社，１９９７：４． ［４１Ｔｈｅ Ｌｉｍｉｔ ｓｅｔ ｂｙ ｔｈｅ Ｆｅｄｅｒａｌ ｇｏｖｅｒｎｍｅｎｔ ｆｏｒ Ｂａｒｉｕｍ ｉｎ ｄｒｉｎｋｉｎｇ ｗａｔｅｒ． Ｕ．Ｓ．Ａ．（１９９６）：３． ［５］杨荫化，高 宁，卓鉴波，等．氯化钡的毒性研究『Ｊ］．重庆环境科学， １９９３，１５（１）：１—３． 【６１钟地长，邓记华．人体微量元素平衡与健康饮食［ｊ】－广东微量元素科 学，２００７．１４（７）：１—６． 一２ｌ一
