－３２２·ＣＰＵ【ＡＯＤＮＦＥＲＥＮＣＥ２００８丙烯酸改性水性聚氨酯涂料徐锦华（天津市管道工程集团有限公司保温管厂技术中心）摘要综述了近年来丙烯酸改性聚氨酯复合乳液的研究进展，介绍了丙烯酸改性聚氨酯复合乳液的制备方法和性能特点。关键词水性聚氨酯聚丙烯酸酯共混改性共聚改性１前言目前，国内水性聚氨酯涂料主要用于木器涂饰用涂料。２００１年我国颁布了室内装饰装修的有毒物排放标准，严格了甲醛、甲苯、苯等有毒有害物的排放。随着人们生活水平的提高，普通家庭对装修要求越来越高，而环保问题已经成为了人们在装修过程中所要考虑的重要问题之一。与国外相比，我国水性聚氨酯产品应用面还比较窄，主要用于胶黏剂和织物整理剂。２０００年以后，我国有部分厂家开始推广水性聚氨酯涂料，但由于性能较差，硬度、耐水、耐溶剂性能都达不到要求，市场推广很艰难。另外市场上的认识也存在一定误区，总认为相对于溶剂型材料水性材料应该更加便宜，但目前早期推出的水性聚氨酯涂料价格较高，这在一定程度上了它的发展。水性聚氨酯涂料的推出，主要是因为其无毒无味，适应环保要求，在性能上就不应该过于苛刻，毕竟从理论上来说水性涂料要完全达到溶剂型涂料的性能，几乎是不可能的事。但是随着聚氨酯涂料的改性技术越来越趋于成熟，高性能与低ＶＯＣ含量的水性聚氨酯涂料仍然具有广阔的发展前景。２丙烯酸改性水性聚氨酯改性技术聚氨酯水分散体（ＰＵ）和聚丙烯酸酯水分散体（ＰＡ）是目前水性涂料中的两种最主要基料。水性聚氨酯以水代替有机溶剂作为分散介质，体系中不含或含很少量的有机溶剂，具有不燃、无毒、无污染、节能、操作加工方便等优点［１］。聚氨酯材料是由软段和硬段交替组成的嵌段共聚物，同时具有橡胶的高弹性和塑料的高强度，耐低温性能好、耐溶剂、柔韧性好、高光泽、粘结强度高等优点。但因其含有一定量的亲水基团使其机械性能和耐水性大幅下降［ｚ］。另一类水性基料聚丙烯酸酯水分散体具有高机械性能、耐水性好、耐光耐候性好、耐老化、抗黄变性能好等优点。由此可见，聚氨酯水分散体和聚丙烯酸水分散体在性能上有很强的互补性。现今，丙烯酸改性水性聚氨酯技术是一种很重要的改性技术。目前，丙烯酸改性聚氨酯，主要方法有物理共混，化学共聚两种。２．１物理共混２．１．１聚丙烯酸乳液和聚氨酯乳液物理共混·３２４·ＣＰＵＩＡＣＯＮＦＥＲＥＮＣＥ２００８．Ｍ—ＣＨ２一ＣＩ．卜Ｍ＼／宁∥ｏｆＨ３＾卜ｗ．心ＮＨ＋心洲肛卜删正心叫正心一ｃ＼ＮＨ‘■矿Ｈ匿№ｒ叫３ＮＨＮＨ２０睁ｃ＿（ＣＨ２）４一ｃ—ＮＨＯＣＨ３Ｎ０６Ｈ。０ＣＮＨＣ－－Ｃ－－ＣＣＨ３～Ｍ—Ｍ—Ｍ—ｃ＿一Ｃ＿—一Ｍ—ＭＨＨ２ＣＨ３用常规乳液聚合方法在聚合时加入双丙酮丙烯酰胺制得ＰＡ乳液，ＰＵ乳液制备中加入己二酸二酰肼作为扩链剂，这两种乳液通过共混形成ＰＵ／ＰＡ复合乳液［９－１０］，体系中的水可作为交联反应抑制剂，因此乳液可以稳定存放，室温下干燥后双丙酮丙烯酰胺和已二酸二酰肼脱水交联固化，涂膜性能优良。②甲基丙烯酸乙酰乙酸基乙酯（ＡＡＥＭ）与端烯基单体其交联反应机理如下：‘ＯＯ２２Ｐ（Ａ）一ｏ—ｂＣＨ：一ＬｃＨ３＋２Ｈ２Ｃ－ｃＨ＿Ｐ（ｕ）一ｃＨ＿ＣＨ２—婴生）一ｏ—Ｃ－一２一Ｃ－一ＣＨ３＋Ｃ．一ＣＨ＿一Ｐ（Ｕ）一ＣＨ—ＣＨ２—ｊＯｆＨ３Ｃ＿一０Ｏ＝ＣｆＨ３８Ｐ（Ａ）一。一Ｃ—ＣＨ—ＣＨ２Ｐ（Ｕ）一ＣＨ２ＣＨ２ＣＨＨ２Ｃ－－ＣＨ２Ｐ（Ｕ）一ＣＨ２Ｃ卜使用一步法合成ＰＵ预聚体，使用甲基丙烯酸羟乙酯封端合成端烯基的水性Ｐｕ预聚体。通过常规乳液聚合，合成ＰＡ乳液加入ＡＡＥＭ共聚，加入氨水调节ｐＨ值到９左右。两种乳液通过物理共混形成复合乳液。体系密封保存，在碱性条件下抑制交联反应，涂膜时溶剂挥发，端烯基和乙酰乙酸基发生交联反应。涂膜各项性能均优于简单共混体系，且该乳液可长期存放Ⅲ］。２．２聚丙烯酸乳液和聚氨酯乳液共聚改性丙烯酸改性水性聚氨酯复合乳液共聚改性，ＰＵ和ＰＡ二者的聚合机理不同，ＰＵ是通过逐步聚合，而ＰＡ是通过自由基聚合。所以制备ＰＵＡ复合乳液的过程比较复杂，要经过几道工序，但得到的产品稳定且性能较好。复合乳液有利于乳胶粒形成复相结构。复合乳液聚合改性包括：溶液聚合转相法、原位乳液聚合法、核壳乳液聚合法。２．２．１溶液聚合转相法溶液聚合转相法是先在溶剂中溶液聚合制备ＰＵ预聚物，然后加乙烯基单体和引发剂进行单体的自由基溶液聚合得到可水分散的ＰＵＡ复合树脂，再水分散、脱溶剂得到复合乳液。溶液聚合转相法是近年来开发出的制备高性能ＰＵＡ复合乳液的新工艺。Ｈｉｒｏｓｅ等［１２１采用溶液聚合转相法制备出了乳胶粒以亲水性ＰＡ为壳、疏水性ＰＵ为核的另一类ＰＵＡ复合乳液：先由ＩＰ—·３２６·ＣＰｌＪＩＡＣＯＮＦＥＲＥＩＮＣＥ２００８但是丙烯酸分子和聚氨酯分子之间依然没有较强的直接化学键的作用力，只是通过聚氨酯对丙烯酸分子的包覆作用，以及羧基产生的电荷稳定及氢键和分子间库仑力作用，达到体系热力学稳定。２．２．３．２交联核一壳结构乳液非交联核壳乳液仍以单纯ＰＵ和ＰＡ形式存在，并不能充分发挥出ＰＵ树脂和ＰＡ树脂的各自性能特点。因此常通过交联结构来改善原来两种不相容的聚合物之间的相容性，从而使获得的材料的抗张强度、模量、硬度、耐久性及稳定性得到进一步提高。其中可分为壳体交联与核壳之间交联两类。壳体的交联是聚氨酯壳体的自交联，复合体的核壳间交联可通过在核与壳上分别引入不同官能团的单体完成不同类型的核壳交联。李士杰［１９】用丙烯酸羟丙酯（ＨＰＡ）为接枝剂，对ＰＵ进行ＰＭＭＡ接枝聚合，讨论接枝对ＰＵ乳液性能的影响。结果表明，用ＨＰＡ作接枝剂可合成ＰＵ－ＰＡ核壳乳液，ＰＵ—ＰＡ核壳乳液的粒径较ＰＵ要大，稳定性较ＰＵ差，且ＰＡ含量越高，稳定性越差，ＰＵ－ＰＡ共聚乳液胶膜的耐水性、模量、抗张强度、玻璃化温度均随ＰＭＭＡ含量的增大而有所提高。２．３ＰＵ／ＰＡ物理共混乳液与共聚乳液对比近年高分子功能性材料的研究盛行，要求高分子材料的性能、功能多元化。作为制备高分子材料的重要手段之一的乳液聚合，也从组分和粒子结构的单一型向复合型转变，制备多种聚合物成分共有及特殊粒子结构的聚合物乳液。丙烯酸酯聚合物具有优良力学性能，但其低温性能、柔韧性、耐化学品腐蚀、耐磨性等性能不好。聚氨酯有极好的低温性能和耐磨性、耐化学品腐蚀性［２…。直接将聚氨酯分散液和丙烯酸乳液混合，由于两者的相容性较低，导致性能低于共混理论应有的值［２¨。复合乳液通过核一壳、互穿网络等手段，将聚氨酯引入丙烯酸酯乳液中，得到不同形态的非均相乳液，从而赋于核、壳及相区的不同功能，得到一般无规共聚物、机械共混物难以具有的优异性能。虽然共混改性存在着一定缺点，但共聚改性步骤繁琐操作复杂，而共混改性简单经济，便于实现工业化，对于目前我国水性聚氨酯涂料行业刚处于起步阶段，物理共混法仍然有着自己独特的优势。３现阶段对水性聚氨酯的要求①尽量减少有机溶剂用量，最终达到无溶剂。现在所有合成方法中，或多或少地使用了一定量的有机溶剂，目的是为了解决合成阶段的溶解性问题及分散阶段调节粘度等。尽管少量溶剂一定程度上可以改善成膜性能，但综合考虑会增加成本污染环境。所以杜绝有机溶剂，将水性聚氨酯变成真正意义上的环境友好材料就显得越来越重要。②开拓新的应用领域。目前，水性聚氨酯正在朝着高性能，低成本等方向发展，拓宽应用领域势在必行。③加快水性聚氨酯理论研究。目前水性聚氨酯应用工作开展较为全面，但对其理论研究，如结构与性能关系、结构与表征、成膜机理的研究严重不足，这大大制约了我国水性聚氨酯的研究与开发。④加强对水性聚氨酯专用设备的研究和开发。目前国内多使用普通反应釜和加热冷凝装置，分散设备单一。这成为国产水性聚氨酯产量和产能上规模及产品稳定性的主要影响因素。⑤进一步完善发展高性能无缺陷水性聚氨酯涂料体系，合成原料上采用可再生资源如植物油、松香及废弃塑料制备多元醇，然后合成水性聚氨酯将是未来一大趋势。参考文献［１］ＡｊａｙａＫ．Ｎａｎｄａ，Ｄｏｕｇｌａｓ九Ｗｉｃｋｓ，Ｓａｍｙ八Ｍａｄｂｏｕｌｙ．ＥｆｆｅｃｔｏｆＩｏｎｉｃＣｏｎｔｅｎｔ，ＳｏｌｉｄＣｏｎｔｅｎｔ，Ｄｅｇｒｅｅｏｆ中国聚氨酯工业协会第十四次年会论文集Ｎｅｕｔｒａｌｉｚａｔｉｏｎ，ａｎｄＣｈａｉｎＥｘｔｅｎｓｉｏｎ·３２７·ｏｎＡｑｕｅｏｕｓＰｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅＤｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓＰｒｅｐａｒｅｄｂｙＰｒｅｐｏｌｙｍｅｒＭｅｔｈｏｄ．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ，２００５，９８：２５１４～２５２０．［２］徐培林，张淑琴．聚氨酯材料手册［ＭＪ．北京：化学工业出版社，２００２，６４１～８５９．ＨｅｇｅｄｕｓＣＲ，ＫｌｏｉｂｅｒＫＡＡｑｕｅｏｕｓＡｃｒｙｌｉｃ－ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅＨｙｂｒｉｄＤｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓａｎｄＴｈｅｉｒｕｓｅ［３３［４］［５］ｉ－６３［７］ｉｎＩｎｄｕｓｔｒｉａｌｃｏａｔｉｎｇ．ＪＣｏａｔＴｅｃｈｎｏｌ。１９９６，６８（８６０）：３９～４８．邵菊美，陈国强，史丽颖．丙烯酸酯共混改性水性聚氨酯的结构与性能．印染助剂，２００３，２０（４）：２３～２９．ＲｉｎｋＨｅｉｎｚ－Ｐｅｔｅｒ，ＷｅｉｎｅｒｔＰｅｔｅｒ，Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｈａｒｚ．ＶｅｒｆａｈｒｅｎＺｕＳｅｉｎｅｒＨｅｒｓｔｅｌｌｕｎｇｕｎｄＳｅｉｎｅＶｅｒｗｅｎｄｕｎｇｉｎＷａｅｓｓｆｉｇｅｎＺｗｅｉｋｏｍｐｏｎｅｒｒｔｅｒｒｋｌａｒｌａｃｋｅｎ．德国专利１９７２８４１１，１９９９．李芝华，李国莱．丙烯酸树脂改性的水性聚氨酯结构设计及表征．涂料工业，１９９９，（４）：３．刘红霞．水性聚丙烯酸酯／聚氨酯的合成及性能［硕士论文］．天津大学，２００８．ＯｋａｍｏｔｏＹｏｓｈｉｈｉｒｏ，ＮｕｍａＮｏｂｕｓｈｉｇｅ．ＴＷＯ—ｐａｃｋＡｑｕｅｏｕｓＣｏａｔｉｎｇｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ．欧洲专利，６６５２５２，１９９５．［８］［９］［１０Ｎａｋａｙａｍａ．Ｐｏｌｙｍｅｒ１７５～１８２．ＢｌｅｎｄＳｙｓｔｅｍｆｏｒＷａｔｅｒ。ｂｏｍｅＰａｉｎｔｓ．ＰｒｏｇＯｒｇＣｏａｔ，１９９８，３３（２）：１０８～１１６．Ｅｍｕｌｓｉｏｎ．ＰｒｏｇＯｋａｎｏｔｏ，Ｈａｓｅｇａｗａ，Ｙｏｓｈｉｎｏ．Ｕｒｅｔｈａｎｅ／ａｃｒｙｌｉｃＣｏｍｐｏｓｉｔｅＰｏｌｙｍｅｒＯｒｇＣｏａｔ，１９９６，（２９）：［１１］郭伟，唐黎明．新型ＰＡ／Ｐｕ复合涂料的合成与性能研究．功能高分子学报，１９９７，（１０）：７９～８３．Ｈｉｒｏｓｅ［１２］［１３］［１４］Ｍａｓａｋａｚｕ·ｅｔａ１．ＴｈｅＳｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＡｃｒｙｌｉｃｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅＨｙｂｒｉｄＥｍｕｌｓｉｏｎｓ．ＰｒｏｇｒｅｓｓｉｎＯｒｇａｎｉｃＣｏａｔｉｎｇｓ，２０００，３８（１）：２７～３４．ｅｔＢｏｕｄｒｅａｕｘＣｈａｓｅＪａ１．Ａｃｒｙｌｉｃ－ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅａｑｕｅｏｕｓｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ：ｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｉｎｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｃｏａｔ—ｉｎｇｓ．ＥｕｒｏｐｅａｎＣｏａｔｉｎｇｓｊｏｕｒｎａｌ，１９９９（６）：３０～３５．ＣｈｅｏｎｇＩ－Ｗ，ＮｏｍｕｒａＭ，ＫｉｍＪＨ．Ｗａｔｅｒ－ｓｏｌｕｂｌｅｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｒｅｓｉｎｓｔｉｏｎｏｆｓｔｙｒｅｎｅ：Ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎａｎｄ２４５４～２４６０．ａｓｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓｉｎｅｍｕｌｓｉｏｎｐｏｌｙｍｅｒｉｚａ．ａｎｄＰｈｙｓｉｃｓ，２００１，２０２（１１）；ｐａｒｔｉｃｌｅｇｒｏｗｔｈ［Ｊ］．ＭａｃｒｏｍｏｌｅｅｕｌａｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙＥｆｆｅｃｔｏｆｓｏｆｔｓｅｇｍｅｎｔｌｅｎｇｔｈｏｎ［１５］［１６］［１７］ＬｅｅＹＭ，ＬｅｅＪＣ，ＫｈｎＢＩＬｔｈｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅａｎｌｏｎｉｍｅｒｄｉｓ—ｐｅｒｓｉｏｎ［Ｊ］．Ｐｏｌｙｍｅｒ。１９９５．３５：１０９５．Ｒｅｉｃｈｈｏｌｄ．Ａｉｒｃｕｒａｂｌｅｗａｔｅｒ－ｂｏｍｅｕｒｅｔｈａｎｅ－ａｃｒｙｌｉｃｈｙｂｒｉｄｓ．ＵＳｐａｔｅｎｔ６２３９２０９，２００１．李芝华，李国莱，谢佑卿．聚氨酯水分散体系中丙烯酸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徐锦华
天津市管道工程集团有限公司保温管厂技术中心
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引用本文格式：徐锦华 丙烯酸改性水性聚氨酯涂料[会议论文] 2008
