２０１８年第ｌ！期 第４５卷总第３７４期 广 东 化 工 ｗｗｗ．ｇｄｃｈｅｍ．ｃｏｒｎ ２３３ 原子荧光（ＡＦＳ．９７６０）法测定土壤总汞的影响因素 孟婷婷１，２，３ （１．陕两省ｊ：地Ｉｉ 建 集 ｆｌｌ，＇ｔ￣责ｆＥ公ｉｉＪ．陕西两安７１００７５：２．陂ｌ眄地建土＝地Ｉｉ程技术研究院冉限责仃公 ．陕西曲嵌７１００７５ ３．围上资源 ｊ逊化及未利刚＿卜地整治 点实验审．陕西两安７ｌ００７５） 【摘 要］本文系统概括了原予荧光法测定土壤中总汞的实验方法。并阐述了试剂，仪器条件，校准曲线，汞的累积等因素对此实验的影响 并提出了解决办法。有利于提高功效和改善测定精度，为原子荧光光谱法测量土壤中汞含蟹时提供一定的借鉴和参考。 【关键ｉｕ］］Ｎ－￣荧光；土壤总汞；影响因素 ［中图分类￣］Ｏ６５ 【文献标识码］Ａ 【文章编号】１００７—１８６５（２０１８）１２—０２３３－０２ Ｔｈｅ Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ Ｆａｃｔｏｒｓ ｏｆ Ｓｏｉｌ Ｔｏｔａｌ Ｍｅｒｃｕｒｙ Ｕｓｅｄ Ａｔｏｍｉｃ Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ（Ａｆｓ－９７６０） ｔ０ Ｄｅｔｅｒｍｉｎｅ Ｍｅｎｇ Ｔｉｎｇｌｉｎｇ ！ （Ｉ Ｓｈａａｎｘｉ Ｐｒｏｖｉｎｃｉａｌ Ｌａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏｎｓｌｌ ｕｃｔｉｏｎ Ｇｒｏｕｐ Ｃｏ．．Ｌｔｄ．，Ｘｉ’ａｎ ７ １ ００７５；２．Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｓｈａａｎｘｉ Ｌａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ． Ｌｔｄ．．Ｘｉ’ａｎ ７１００７５：３．Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｌ’Ｄｅｇｒａｄｅｄ ａｎｄ Ｕｎｕｓｅｄ Ｌａｎｄ Ｃｏｎｓｏｌｉｄａｔｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｍｉｎｉｓｔｒｙ ｏｆＬａｎｄ ａｎｄ Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ Ｘｉ’ａｎ ７１００７５．Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｌｌｅ ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ’ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｔ’ｔｏｔａｌ ｌｌｌｅｒｃｔｌｒｙ ｉｎ ｓｏｉｌ ｂｙ ａｔｏｍｉｃ １］ｕｏｌ－ｅｓｃｅｎｃｅ％ａｓ ｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ ｉｉ１ ｔｈｉｓ ｐａｐｅ１．Ｔｈｅ ｉｎ［＇［ｕｅｎｃｅ ｏｌ ｒｅａｇｅｎｔ．ｉｔｌＳｔｒ１．１ｌｌｌｅ［ｉｔ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ，ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ ｃｕｒｖｅ，ｒｎｅｒｃｕｒｙ ａｃｃｕｍｕｌａｔｉｏｎ ａｎｄ ｏｔｈｅｒ ｆａｃｔｏｒｓ ｗｅｒｅ ｅｘｐｏｕｎｄｅｄ，ａｎｄ ｔｈｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｗａｓ ｐｕｔ ｆｏｒｗａｒｄ．Ｉｔ ｉｓ ｈｅｌｐｆｕｌ ｔｏ ｉｍｐｒｏｖｅ ｔｈｅ ｅｆｆｉｃａｃｙ ａｎｄ ｉｍｐｒｏｘ，ｅ ｔｈｅ １１１ｅａｓ１．ｉｉｅｌｌｌｅｒｌｔ ａｃｃｔｌｒａｃｙ．ａｎｄ ｐｒｏｖｉｄｅ ＳＯｌｌｌｅ ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ ｌｂｒ ｔｈｅ ｍｅａｓｕｒｅｌＴｌｅｎｌ ｏｌ’ｎｌｅｒｃｕｒｙ ｃｏｎｔｅｎｔ ｉｎ ｓｏｉｌ ｂｙ ａｔｏｍｉｃ ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ Ｋｅ， ｗｏｒｄｓ：ａｔｏｍｉｃ ｔ］ｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ：ｔｏｔａｌ ｓｏｉｌ ｎｌｅｌ ｃｕｒ３ ，：ｉｎｌｌｕｅｎｃｅ ｔａｃｔｏｒｓ 求广泛地仃 Ｊ 然 ｆｉ， 仪能 中传输扩敞，还可 沉 到水和｛ 城之中ＩＩ Ｊ。随竹采矿、 汕、Ｉ厶金、化１：等 【 行 、Ｉ 迅速发腱， 个产业埘求的使用越来越影，但荇对求的使用 以及回收采取的ｊ 施 当．埘 、境０人体造成的危害也 小觑。 水址坏境ｔ｝ｉ的‘种生物毒性儆 的重金属污 物，进入 Ｉ 物体后 ｛｝ｌ准被排 ，ｆ 一 威胁人类的健康『 ～１。随苻Ｉ ｊ然界的 演化， 境的 个 采＿ｌｌ邵会仃７ｋ，形成丁天然的叫 境本底ｆ 。测定水、 ｅｆ¨ 壤ｒ｛ １的汞的 ，埘坏境安全千¨人体健康都足仃着现 的意义。随符 秀院ｔ＇ｌ Ｊ技Ｊ 《土壤污染防治行动汁划》．简称 “ｌ ｆ‘条”． 部门必项 入圩展｝ 壤Ｊ－ｌ：境质量调 ， 展土 壤 染状 ＾，ｊ：壤分 １２作必然仃，卉 人，找们必坝 快更 准ｆｆＪｆＪ地监测ｆ：壤 ｔ，的污 物 ／ｋ是一种 ｆ 强的金属，址上壤 污染情 的重 参芍指标之‘ 【因此， 供… 个快速、准确、俭测能／ｊ幔的测，ｋ疗法成为 １ 之急 ｒｊ 代测定爪的常Ｈ】方法 婴何原ｒＩｌＪ支收光谱法 （ＡＡＳ）、舣硫 分比比瞍泣、 ｊ 荧，ｌ（＝光 ；Ｊ．：（ＡＦＳ）、电感椭合等 离Ｊ 体顷潜法（ＩＣＰ ＭＡＳ）ｆｌｌ色 法等ｉ １。其ｒｌＩ．氧化物发 于荧 光）Ｊ［＝潜法足近 求发展较快的 种分析技术．其丰嘤特点址自动 化 瞍高，陶他、怏捷，榆测的 敏度、准确性与收回率也较好， 已成为监测求 ｉ：的主流。近年来原子荧比光谱法被广泛心用于 洲 水、土壤、食一Ｌ口ｊ、约．５ 化妆品、人 、千¨矿石中的，ｋ含黾 【 们该愉测，Ｊ浊的榆洲纳 常常易受彩种 素的彰Ｉ响 １ 够稳 定 所以本文通过研宄原ｆ荧光光发汁的１ 川参数以及实验过程 ｒｆｔ的彤响闻 ，为原了荧圮 法测鞋＿｛ 壤ｔ｝ｌ汞含量时提供一定 的卅鉴和穆嚣， 利于提高功效手ＩＪ改善测定粘吱。 。１．４前处理 称取（）．２～１．０ ｇ（精确 ０．２ ｒａｇ）纤 ｔ 、研磨争粒｝ 小ｊ－．０．１４９ ｎｌｎｌ（】００目）的｛ 壤样…ｔＪＪ，ｊ ５０ ｍＬ 比包管【ｆ１，ＪＪ Ｉ】少 水涧 样品，ＪＪ【］入ｌ０ ｍＬ（１＋Ｉ】ｌＩ！水（４ ８），加摩 搋 ， 怫水 ｔ｝ 消 ２ ｈ，取ｍ冷Ⅻ．直 ＪＪｕ入ｌ０ｍＬ 仔液（４．Ｉ１），川稀忤液（４．１ ２）稀 释至刻瞍，摇 后放置，取 清液待删。ｈｄ时做宅ｒＩ试验。 １．５校准曲线 分别准确ｎ』支取０．００．０．５０，１．Ｏ０，２．（）０，３ ００，５．Ｏ（）．１０．００ ｍＬ ，ｋ标准１：作ｊｉ￣／（４．１ ５）置十７个５０ ｍＬ容 钒＿ｆ】， 入ｌ０ ｍＬ 液（４．１１）， 稀释液（４．１２）稀释至到忮，捕５Ｊ． 搿 ，ｋ： 分别为 ０．００，Ｏ．２０，０．４Ｏ，０．８０，１．２０，２．Ｏ０．４．Ｏ０ ｎｇ／ｍＬ的ｆ 准系驯溶液 此标准系列迓ｌ『｝Ｊ于一般枰 的删定。 １．６仪器参号 件 不同型 仪器的最 参数，ｆ 同，¨Ｊ 仪器他川说【Ｊ】Ｊ ｆ ｊｆ『 选择。农ｌ列 了测ｊ￡总求常用参数 表Ｉ仪器参数 负高』Ｉ｛／Ｖ Ａ道１，ｒｌ 流，Ｉ１１Ａ Ｂ ｊｈ．ｔｆＩＵ流 Ｍａ 观测『 】度ｍ１Ｉ１１ １宴１Ｓ Ｊ 延巡ＩｔＪ， ｎｄ／Ｓ ２６０～２８０ ３０ ０ １ ０ 峰ｍｆ｝ｊ！ ｌ Ｊ 化搽 热湍瞍／ （ ２００ ４００ ‘）（Ｊｌ】 校准曲线 ２０ ２ 载 Ｌ流 ｌｌ（１１１【／１１１１１１１ 蔽器流 ，ＩｍＬ／ｍｉｎ） 删 ，Ｊ 、 【葵｛ Ｉｆ，¨ Ｕｐｓ 洲ｉ｛ 啦 数 ｌ实验操作 １．１仪器设衔 名称：原ｒ荧 光 ｆ 型 ：ＡＦＳ一９７６０ Ｌ产ｆ 崩：北京海，匕 …ｆ 编 ：９７６０ｌ ２ｌ６Ｉｌ９ １． 法原 录用硝腋一 酸混合 制１，ｆ 沸水浴 ｆｉ 热消解ｉ 壤试样，｝ｉｆ １．７测定 将仪器渊 最佳ｔｌ作 什， 原刺ｆｌ】载液的带｝ ＪＪ卜，测定 准系列各＾的荧光强瞍（ 准曲线是减上标准 Ｉ Ｉ Ｊ 的荧光灶 瞍对浓Ｊ建绘制的校准＿ｌＩｊ线），然后测 样 】、试¨的 强瞍 ２影响因素 １试剂 （１）味Ｊ 光测定水ＩＩ，Ｊ刈 验室川水条什 求较 ， 丈验川水 为 级纯水。 （２）硼氯化纠１浓嫂的选抒： 波定条什Ｉ卜，Ｌ 变删 化１＿ｌ｛｛溶液 的浓瞍测定 准溶液。结 明：删氢化 咱 浓度 ０ ０Ｉ％时． ，ｋ的荧光灶 较高，｝１‘ 也定：６删氯化ｆｊ｛ 农瞍爪ｆ Ｉｆ、ｆ埘汞的还 原不完拿，浓嫂太高时产 ｌ 较人量的氢 原ｆ蒸汽１１‘稀释作川， 这两种情况郜使汞的荧比性瞍变小。 （３）载流的选择：样品介ｊ 的酸ｆ复过】 肯过低， Ｉ圳氯化 ｉ ．川删氧化钾（ＫＢＨ ）或硼（ＮａＢＨ。）将样· 丰『所含；ｋ还 成原 ｒ念求，…找 Ｃ（ 成气） 入 Ｊ 化器中， ：特制汞 心…撇灯照 射卜， 怠永 ｉ Ｊ 破激技伞尚能态， 去｝ 化回到 念时，发射 …特 波长的荧光．其荧光 Ｊ堑与汞的 成 比。 ｊｂｊｉ｝｛Ｉ－系列 比较，求得ｆ’ｆ． ｝１求的岔 ｉ １．３试剂 所ＪＴｊ试ｆｆ￣ＪＥ９ 优级纯。绒液【（１＋ｌ９） 陡溶液］；还原剂【Ｏ．０１％ ｆｌＪＩＪｊ 化钾（ＫＢＨ４）＋（）．２％氧（氢氧化钾（ＫＯＨ）溶液】。 叫 编Ｍ划】２０Ｉ ８－０４—２４ ［ｆ１：齐简介】 婶婶（１９９２一），幺． ｆ王人，颁１‘研究牛，｛ 嘤研宄疗向为”也Ｉ． 广２３４ 东化工 ２０１８年第１２期 第４５卷总第３７４期 ＷＷＷ．ｇｄｃｈｅｍ．ｃｏｒｎ 反应产生的氢气太多或者太少都会使火焰不稳定，导致测定结果 不稳定。经过多次实验得出选用５％的作为载流可以给预还 原反应系统提供适当的酸度，并且稳定性和准确度都比较好。 ２．２仪器条件 负高压越大，放大倍数越大，但同时暗电流等噪声也相应增 大，当负高压在２００－－５００ Ｖ之间时，光电倍增管的信号噪声比是恒 定的。经试验证明，选择２８０ Ｖ比较理想。 ２＿３汞的累积 测样的过程中汞易在管道中累积，校准曲线测完成后要进行 仪器清洗。大批样品测定时每测定ｌ０个样品需要进行仪器清洗， 以消除汞在管道中的累积。样品测定过程中遇到超过标准曲线的 高浓度样品时首先要暂停仪器，对仪器进行清洗，然后对样品进 行稀释后再上机测定。在我们的实验中我们选择在一批样品的前 中后位置放置国家质控样ＧＳＳ．８，ＧＳＦ．３来监控整个实验的稳定 性，准确性。如下表２所示，在实验过程中我们选择国家质控样 ＧＳＳ．８，ＧＳＦ ３称取０．２ ｇ进行消煮测定，测定浓度如下表，我们可 以看到随着一批样品的测定，位置靠后的样品浓度会稍偏高，由 此可以看出在大批量样品的测定中汞在管道中的记忆效应。 流动纯净水多次冲洗，减小汞的记忆效应。解决造成仪器污染的 办法：对汞含量及较高的样品，上机前应进行稀释，清洗仪器可 用１０％优级纯和还原剂进行长时间空白测定，然后进纯水清 洗，若还不能清洗干净，更换进样毛细管道及石英炉芯；对因实 验氛围造成的空白升高，可用氩气清扫原子化室。 ２．６实验室环境 实验室环境因素主要是温度和湿度。湿度过高或者过低，都 会使测定稳定性变差，湿度过大．会引起散射干扰造成荧光猝灭 导致荧光信号降低。实践证明，湿度对汞空白有较显著影响。解 决办法是严格控制仪器室内温度在１５～３Ｏ℃，湿度不大于７５％。 ３小结 本文从实验原理，实验步骤，仪器参数等方面总结了原子荧 光法测定土壤中汞的方法。详细描述了在实验过程影响汞含量的 因素如试剂，仪器条件，校准曲线，汞的累积等，并针对每一个 影响因素提出了对应的解决办法。有利于提高功效和改善测定精 度。 表２国家质控样值 Ｔａｂ．２ Ｎａｔｉｏｎａｌ ｑｕａｌｉｔｙ ｃｏｎｔｒｏｌ ｓａｍｐｌｅ ｖａｌｕｅ 参考文献 【１】蒋梦．液相色谱．原子荧光检测水中汞形态方法研究［Ｄ】．北京：中国农 业科学院。２０１Ｉ． ［２］张小敏，张秀英，钟太洋，等．中国农田土壤重金属富集状况及其空间 分布研究Ⅲ．环境科学，２０１４，３５（２）：６９２． ［３］樊霆，叶文玲，陈海燕，等．农田土壤重金属污染状况及修复技术研究 ［Ｊ］．生态环境学报，２０１３，２２（１Ｏ）：ｌ７２７． ［４］于建国．我国汞污染防治现状和发展趋势ｆＪ１．化学工业，２０１０，２８（２—３）： ４０．４２． ２－４校准曲线 ［５】李日升，郭跃安，杨晓明，等．现代测汞技术的发展叭．现代仪器，２０１０， （６）：４－９． 我们按上述实验方法以及校准曲线进行上机测定土壤样品， 如果测定的国家质控值偏离标准值较远。我们首先来排除仪器问 题．让进样针和进样管全部进空气，看此时的标准空白，如果标 准空白很小（３０～６Ｏ），那么我们确定仪器稳定。其次检查有载流和 还原剂情况下的标准空白值是不是稳定，如果稳定，此时载流和 还原剂没问题。一般来说，用优级纯盐酸和没有结块的硼氢化钾， 载流和还原剂不会有问题。那么最后我们应该怀疑校准曲线出了 问题，如果偏离国家质控标准值过大，那就是校准曲线偏小：如 果偏离国家质控标准值过小，那就是校准曲线偏大。 ２．５器皿和仪器清洗 玻璃器皿使用前需要用２０％～５Ｏ％优级纯浸泡２４ ｈ，用 （ｔ接第２３２页） ［６】于建国．我国汞污染防治现状和发展趋势ｍ．化学工业，２０１０，２８（２—３）： ４０—４２． ［７】国家环境保护总局，水和废水监测分析方法编委会．水和废水监测分析 方法（４版）．中国环境科学出版杜，２００２．Ｊ ［８］ＧＢｒｒ２２１０５．１ ２００８，土壤质量总汞、总砷、总铅的测定原子荧光法［ｓ］． （本文文献格式：孟婷婷．原子荧光（ＡＦＳ－９７６０）法测定土壤总汞的 影响因素［Ｊ］．广东化工，２０１８，４５（１ ２）：２３３－２３４） ４－４分光光度计测得吸光度的不确定度 仪器最小读数为Ｏ．００１ Ａ，按均匀分布，其相对不确定度为： “ １＿０．００ｌ ＸＯ．２９×１００％＝Ｏ．０２９％ “ （ ）＝√ ，（ 。。）】 ＋ ，（ 。）］ ＝ｏ．１５％ 标准溶液系列的相对标准不确定度： “ （ ）＝、 ＝０．２５％ ４．５标准溶液系列的不确定度 标准溶液系列的制备包括了标准溶液的分取、定容，所以其 值由以下各项不确定度评定并合成得到。 ４．５．１由１０ ｍＬ Ａ级移液管引入的不确定度 校准证书给出ｌＯ ｍＬ移液管的不确定度为０．０２０ ｍＬ（ｋ＝２），则 标准不确定度为０．０２０／２＝０．０ｌ０ ｍＬ 由校准和使用时的温度不同引起的体积不确定度，假定温差 为５℃，水的膨胀系数为２．１×ｌ０ ｍＬ／℃，按照矩形分布其标准不 确定度为： 合成相对标准不确定度 各不确定度分量彼此 “ ＝√ ，】 ＋［“ （ ）】。＋［“ ，（ ）】 ＋［１ｌ （ 。。）ｒ＋ ｌｒ＋ ， （ｐ）】：＝０．３４％ ６扩展不确定度 取包含因子ｌ（＝２，则扩展不确定度为： Ｕ＝ｋ×甜 ＝２ד × ＝０．０１４％ １０×２．１×１０ Ｘ ５／，／５：０．００６１ ， 两项合成得出移液管体积引起的相对不确定度： （ ０）＝４ｏ．０１ｏ ＋ｏ．ｏｏ６１ ×１００％／１０＝０．１２％ ４．５．２钛标准溶液的不确定度 所用钛标准溶液浓度为ｌ０００ ｇｇ／ｍＬ，由国家标准物质测试中 Ｚｔｒｅｌ７不确定度报告 经计算可得过氧化氢光度法测定ＧＳＢＤ４４００１高铝砖二氧化 钛的含量的不确定度ｆ ］可以表示为： ｗ（ＴｉＯ！）＝（２．Ｉ３１４－０．０ｌ４）％，七：２ 心提供ＧＳＢ Ｇ ６２０１４．９０（２２０１），其扩展不确定度为４ （ｋ＝２），由此可得： Ｈ ２ ｇｇ／ｍＬ， ’ 一 ｍＬ， 参考文献 ［１］ＧＢ／Ｔ ６９００．２０１６铝硅系耐火材料化学分析方法过氧化氢光度法 （０．５％～１Ｏ％）． ） —１ｏ＝。。ｏｏ 。。％ ｏ· 。％ ４．５＿３标准溶液系列的标准不确定度 标准溶液系列由钛标准溶液稀释而得，采用１ｏｏ ｍＬ容量瓶， １０ ｍＬ移液管完成，ｐ ×Ｌ，Ｌ为稀释因子，由前文可知： ＺｔｒｅＩ（ ００）＝４ｏ．０５７７４ ＋ｏ．０６０６３ ／１ｏｏ＝０．０８５％ ［２］ＪＪＦ１０５９．１９９９测量不确定度评定与表示方法［Ｓ１． ［３】中国合格评定国家认可中心宝山钢铁股份有限公司研究院，材料理化检 验测量不确定度评估指南与实例【Ｍ］．北京：中国计量出版社，２００７． 【４］倪育才．实用测量不确定度评定［Ｍ］．北京：中国计量出版社，２． （本文文献格式：刘会永，魏春阳．过氧化氢光度法测定高铝质耐 火材料中二氧化钛的含量不确定度的评定［Ｊ］．广东化工，２０１８， ４５（１２）：２３２） “ ，（ 。）＝４ｏ．ｏｌｏ ＋ｏ．００６０６３ ／１ｏ＝ｏ．１２％ 故由稀释引入的相对不确定度分量为：
