土壤碱消解检测六价铬的铬还原问题及质控结果分析
冷远鹏; 薛晓康; 章明洪
【期刊名称】《《安徽农业科学》》 【年(卷),期】2019(047)021 【总页数】3页(P206-208) 【关键词】土壤; 六价铬; 还原; 质控 【作 者】冷远鹏; 薛晓康; 章明洪
【作者单位】上海化工研究院有限公司 上海200062; 上海化学品公共安全工程技术研究中心 上海200062 【正文语种】中 文 【中图分类】X833
铬的常见价态为三价和六价。三价铬相对毒性很小，但六价铬是已被广泛证实的有害元素[1-3]，进入人体血液中能使某些蛋白质沉淀，引起贫血、肾炎、神经炎等疾病。长期与六价铬接触还会引起呼吸道炎症并诱发肺癌或者引起侵入性皮肤损害，严重的六价铬中毒还将致人死亡[4-5]。六价铬污染主要源于铬盐的生产过程中副产物铬渣的不环保堆置，导致六价铬在雨水等作用下渗透进入土壤。此外，铬盐被广泛应用于电镀、制革、印染、化工等行业，这些行业也都潜存着六价铬污染[4]。因此准确检测土壤中六价铬含量具有重要的生态安全、环境保护意义。在早期，六价铬的检测方法为紫外-可见分光光度法。该方法的原理是：向溶有六价铬离子的
溶液中加入二苯卡巴肼，在一定条件下生成红紫罗兰色产物，测定该产物在540 nm下的特征吸收，并与标准溶液比较后定量出未知溶液中的六价铬含量[6]。但该方法获得的消解液往往呈较深的黄色，对比色造成较大干扰，导致测定结果产生误差，已被淘汰。目前广泛采用的六价铬测定方法为原子吸收光谱法或电感耦合等离子体质谱法[7]。
在土壤检测领域，为获得可供上机检测的含六价铬的溶液，需要对土壤样品进行前处理。目前广泛采用的提取土壤中六价铬的方法为碱消解法[8-9]，样品经消解后用原子吸收分光光度计或电感耦合等离子体质谱仪进行定量。为保证检测可靠性，还需同时进行质控样的检测。常用的质控手段有方法空白测试、空白加标回收测试及样品加标回收测试。方法空白测试，除不加入样品外，按同样品相同的前处理方法获得空白样，与样品在同样的仪器条件下同时测定；空白加标回收测试，不加样品但加入确定含量的六价铬标液(如重铬酸钾标准溶液)，按同样品相同的前处理方法获得空白加标样，与样品在同样的仪器条件下同时测定；样品加标回收测试，在称取样品后将确定含量的六价铬标液(如重铬酸钾标准溶液)加入到样品中，按同样的前处理方法获得样品加标样，与样品在同样的仪器条件下同时测定。
六价铬的碱消解处理方法源于美国环保署1996年发布的《EPA 3060A Alkaline digestion for hexavalent chromium》，后续有研究者进行了前处理条件的优化[9-10]，但其提取原理一直是在强碱性条件下保持住铬的价态稳定，即三价铬和六价铬之间不发生价态转化，并通过加热振荡的方式使得土壤中的含六价铬物质解析进入强碱溶液中来。方法使用至今获得广泛认可，还未见有人提出异议。然而上海化学品公共安全工程技术研究中心在采用碱消解-火焰原子吸收分光光度法测定部分土壤样品时发现，虽然3类质控样中的空白质控样合格(空白中六价铬含量低于检出限)，空白加标质控样合格(加标回收率在80%以上)，但样品加标回收率却远远低于80%。多次多台仪器测试，排除试剂、操作和仪器原因后，确定为碱消解
前处理导致。为探究其中原因，进行了碱消解方法研究。 1 材料与方法
1.1 方法原理 土壤对六价铬的吸附为通过配位体交换产生的专性吸附[11-15]。在碱性条件下，六价铬能保持稳定，越碱性的环境越有利于六价铬的提取。通过碳酸钠及磷酸盐可提取出土壤中的六价铬，加入氯化镁可抑制不同价态铬的转化。在357.9 nm铬的特征谱线下，再利用原子吸收光谱法能够准确测得提取液中六价铬的浓度。
1.2 主要试剂 铬单元素标准溶液(中国计量科学研究院，三价，1 000 mg/L)；水中六价铬标准溶液(上海市计量测试技术研究院，1 000 mg/L)；土壤样品；浓(国药集团，优级纯)；无水碳酸钠(国药集团，优级纯)；氢氧化钠(国药集团，优级纯)；无水氯化镁(国药集团，优级纯)；磷酸二氢钾(国药集团，优级纯)；磷酸氢二钾(国药集团，优级纯)；高氯酸(国药集团，优级纯)；碱消解液：20 g/L氢氧化钠+30 g/L碳酸钠混合液；磷酸盐缓冲溶液：0.5 mol/L磷酸二氢钾+0.5 mol/L磷酸氢二钾，pH=7.0。
1.3 仪器 变频土壤样品研磨机(春龙实验仪器厂)；标准筛网1.0 mm、0.5 mm(常德粒度分析仪器厂)；水浴恒温振荡器(易友实验仪器厂)；酸度计(梅特勒-托利多公司)；循环水真空泵(豫康科教仪器厂)；ContrAA700 型连续光源原子吸收光谱仪(德国耶拿公司)。
1.4 样品预处理 土壤样品经风干、多次缩分后，称取约100 g，将其迅速研磨至全部通过0.50 mm孔径筛(如样品潮湿，则通过1.00 mm筛子)，混合均匀，置于洁净、干燥的密闭容器中保存。
1.5 样品前处理及加标 称取0.5 g经预处理的样品于250 mL带塞锥形瓶中。使用量筒加入50 mL碳酸钠/氢氧化钠混合消解液，同时加入0.2 g氯化镁和0.5 mL磷酸盐缓冲溶液，在常温条件下连续搅拌5 min，然后将样品置于92.5 ℃恒温水
浴中加热并振荡60 min。消解完毕后取下消解瓶，冷却至常温。先用滤纸过滤，再经过0.45 μm滤膜过滤。滤液置于250 mL烧杯中，用浓调节溶液pH至9.0，然后转移溶液至100 mL容量瓶，用去离子水定容，摇匀后待测。同时测定不含土壤样品的空白溶液、空白加标溶液及样品加标溶液。
吸取5.00 mL浓度为1 000 mg/L的三价铬或六价铬标准溶液，对于三价铬标液，用5%的盐酸溶液定容至50.0 mL，配制成100.0 mg/L的三价铬使用液；对于六价铬标液，用去离子水定容至50.0 mL，配制成100.0 mg/L的六价铬使用液。 空白加标方式：向空的250 mL带塞锥形瓶加入一定量的三价铬或六价铬使用液后，按照上述碱消解的步骤进行后续处理。
样品加标方式：在称取完土壤后，立即加入一定量的三价铬或六价铬的使用液，再按照上述碱消解的步骤进行后续处理。
1.6 土壤样品的氧化处理 为探究是否土壤样品中的还原性物质将所加六价铬还原[16]，从而导致加标回收率偏低，称取5.0 g经研磨、缩分预处理的土壤于50 mL烧杯中，向其中加入25 mL热的高氯酸与水的1∶1混合溶液，并不断搅拌1 h。待氧化过程结束后，冷却至常温，过滤并用去离子水洗涤滤渣，去除残余的高氯酸。在50 ℃下置于真空烘箱内烘干2 h，备用。
1.7 原子吸收上机条件 分析波长为357.868 7 nm，火焰类型为乙炔/空气，乙炔流量为105 L/h，燃烧头高度为9 mm。 2 结果与分析
2.1 原子吸收分光光度计的检出限测定 为获得仪器检出限，用浓度为0.550 0 mg/L的铬标液进行了精密度试验，重复进样10次，所得数据分别为0.556 3、0.560 2、0.566 0、0.549 2、0.545 5、0.544 7、0.545 0、0.552 4、0.558 5、0.550 6 mg/L。根据所测标样浓度的3倍标准偏差计算，得出仪器检出限为0.021 7 mg/L。
2.2 样品加标回收率 对土壤样品A及B进行了加标回收试验，加标回收率结果如表1所示。空白测试结果表明，所使用的试剂、仪器等并无铬污染，空白样品中六价铬浓度低于检出限。无土空白加标样品，经过碱消解处理后，加标价态为三价铬的滤液中铬浓度低于检出限，而六价铬的空白加标样品加标回收率为82.9%，证明了碱消解方式对不同价态铬的选择性提取效率，三价铬经过碱消解及过滤处理后无法进入滤液，而六价铬则能稳定地存在于碱消解液中。该前处理方法能够有效地从无土的空白溶液中提取出价态为六价的铬。
样品加标试验为针对土壤样品A的不同价态铬加标试验。试验结果进一步证明，该前处理方法能够有效地从土壤样品中选择性地提取出价态为六价的铬，而将三价铬排除在滤渣中：样品A中铬的本底值低于检出限，并且其三价铬加标的加标回收率几乎为0，证明土样中三价铬经过碱消解及过滤处理后无法进入滤液；样品A的六价铬加标回收率均在90%以上，证明土样中六价铬经前处理后能够进入滤液。 与样品A的三价铬加标试验结论相同，土壤样品B的三价铬加标的加标回收率也几乎为0。但是，样品A的六价铬加标试验取得了较好的回收率结果，B样品的六价铬加标试验回收率却极差，均低于40%。
表1 土壤样品加标回收率Table 1 Soil sample spiked recovery样品Sample加标量Plusstandardamountmg/L铬浓度Chromiumconcentrationmg/L加标回收率Plusstandardrecoveryrate∥%空白加标空白—<0.0217—Blankplus三价铬加标0.5-0.00530.0standard六价铬加标0.50.414382.9样品A未加标—<0.0217—SampleA三价铬加标0.5<0.0217<4.42.0<0.0217<1.14.00.05121.3六价铬加标0.50.488197.62.01.8653.34.03.706292.7样品B未加标—<0.0217—SampleB三价铬加标
0.5<0.0217<4.42.0<0.0217<1.14.0<0.0217<0.6六价铬加标0.50.094518.92.00.400320.04.01.231030.8
为探究B样品的样品加标试验结果不佳的原因是否与样品中存在大量还原性物质有关，对B样品按照“1.6”进行了氧化处理，加标量为1.0 mg/L的样品最终测得浓度分别为0.820 3、0.857 7 mg/L，加标回收率分别为82.0%、85.8%，达到了回收率要求。
土壤样品B中不含三价铬或六价铬(表1)，故氧化处理不会造成潜在的铬的氧化，在氧化处理后，去除了样品B的还原性。再次进行加标回收试验，六价铬的加标回收率由20%提高至80%以上，表明样品B的加标试验结果不佳的原因是还原性物质将所加入的六价铬还原为三价，经碱消解处理后，三价铬不能被提取，导致回收率差。
2.3 质控结果分析 综上试验结果，现有质控手段仅仅根据样品加标回收率低判定试验失效，并不一定符合土壤六价铬检测的实际情况。应考虑土壤样品可能的还原性，根据表2综合判定。在空白及空白加标试验合格的情况下样品加标回收率低，应判定质控合格，所加入的六价铬标样是被样品还原。
表2 土壤六价铬检测的质控判定Table 2 Quality control determination of the detection of hexavalent chromium in soil序号No.空白试验中铬含量Chromiumcontentinblanktest空白加标回收率Blankplusstandardrecoveryrate样品加标回收率Sampleplusstandardrecoveryrate质控判定及分析
Qualitycontroljudgmentandanalysis1高于检出限<80%或80%～120%或>120%<80%或80%～120%或>120%不合格,检查试剂及仪器污染、仪器状态2未检出或高于检出限<80%或>120%<80%或80%～120%或>120%不合格,检查试剂、标液及仪器污染、仪器状态3未检出80%～120%80%～120%合格4未检出80%～120%>120%不合格,检查仪器状态5未检出80%～120%<80%合格,六价铬标样被样品还原,样品中不含有六价铬
3 结论
土壤样品基底复杂，氧化还原性质千差万别，故不能单纯以样品加标回收率低判定质控失效，还应综合空白试验、空白加标共同监测土壤样品的六价铬检测质量。若空白试验及空白加标回收率合格，样品加标回收率低，证明所加入的六价铬标样被还原，样品的试验数据依然可靠。并且很显然，对于该类还原性的样品，其本身不含六价铬。 参考文献
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