[19]中华人民共和国国家知识产权局
[12]发明专利申请公开说明书
[21]申请号01104007.6
[51]Int.CI7
C07C 211/46C07C 209/60
[43]公开日2002年9月18日
[22]申请日2001.02.16[21]申请号01104007.6[71]申请人中国科学院长春应用化学研究所
地址130022吉林春市人民大街159号[72]发明人景遐斌 孙再成 王献红 李季 王佛松
[11]公开号CN 1369478A
权利要求书 1 页 说明书 5 页
[54]发明名称
苯胺低聚物的合成方法
[57]摘要
本发明属于苯胺低聚物的合成方法。该方法在有机溶剂和稀酸水溶液复合介质中,苯二胺或其衍生物和苯胺或其衍生物在氧化剂作用下发生氧化偶联,一步反应得到苯胺低聚体。产物无需进一步提纯纯度就很高,收率在80%左右。反应平稳,易于控制,简单易行,可以用于工业化生产。
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权 利 要 求 书
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1.一种苯胺低聚物的制备方法，其特征在于反应体系由反应物、氧化剂和反应介质组成：
反应物：苯二胺或其衍生物，其分子结构是
其中R’＝
C6H5；
苯胺或其衍生物，其分子结构是
其中R1＝H，CH3，
C6H5，C6H4NH2；
氧化剂：过硫酸铵，三氯化铁，过氧化氢-Fe
2+
，重铬酸铵；
反应介质是有机溶剂和酸的水溶液，其中有机溶剂是乙醇，丙酮，四氢呋喃，N，N-二甲基甲酰胺，酸是盐酸，硫酸，高氯酸； 合成反应的基本步骤是：首先将苯二胺单体溶解在反应介质中，其最后浓度为0.01-0.1mol/L；在-5～0℃下，将氧化剂溶解在反应介质中，氧化剂和苯胺单体的摩尔比为0.8-1.0；待氧化剂加入15分钟后，将溶解在反应介质中的苯胺单体滴加到反应体系中；反应在4-8小时后，用G4砂芯漏斗过滤，产物用1mol/L的盐酸和丙酮各洗一次，用氨水脱去盐酸，过滤后用大量的蒸馏水洗至中性；40℃真空烘干至恒重，得到苯胺低聚体粉末。
2.如权利要求1所述的苯胺低聚体的制备方法，其特征在于苯胺的衍生物为N-甲基苯胺。
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说 明 书
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苯胺低聚物的合成方法
本发明属于苯胺低聚物的合成方法。
苯胺低聚体的合成近几年引起大家的关注，特别是Y.Wei等在Tetrahydron Lett.，37(1996)731报道了用氧化偶联的方法合成胺封端三聚体之后，陆续有几个小组开展了苯胺低聚体方面的工作，其中以MacDiarmid和张万金小组的工作较为突出。Y.Wei和MacDiarmid等在水体系中，合成了苯胺低聚体，由于反应物在水中的溶解性较差，反应的收率有限，产物与原料、副产物的分离也比较困难。为此张万金小组在中国专利98122357.5中采用假高稀技术，获得纯度较好的苯胺低聚体。该技术用乙醛与苯二胺单体的氨基反应，生成席夫碱保护基团；席夫碱在酸性介质中分解，形成氨基；氨基被氧化，与苯胺单体偶联，得到低聚体。其中席夫碱的分解决定整个反应的速度。控制席夫碱的分解，使反应体系中氨基的浓度保持很低，从而保证反应产物的纯度较好。我们在多年从事聚苯胺研究的基础上，特别是在中国专利95108490.9的基础上，提出利用有机溶剂/水复合反应介质制备高纯度高产率的苯胺低聚体，减少了用乙醛保护胺基的反应步骤。
本发明的目的是提供一种苯胺低聚物的合成方法，利用有机溶剂/水复合反应介质制备高纯度高产率的苯胺低聚体，减少了用乙醛
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保护胺基的反应步骤。
由于在有机溶剂和稀酸水溶液复合反应介质中，苯二胺或其衍生物与苯胺或其衍生物在氧化剂作用下发生氧化偶联，一步反应得到苯胺低聚物。
本发明的反应体系由反应物、氧化剂和反应介质组成： 反应物：苯二胺或其衍生物；其分子结构是
其中R’＝H，C6H5；苯胺或其衍生物
其中R1＝H，CH3，C6H5，C6H4NH2；
氧化剂：过硫酸铵，三氯化铁，过氧化氢-Fe
2+
，重铬酸铵等；
反应介质是有机溶剂和酸的水溶液，其中有机溶剂是乙醇，丙酮，四氢呋喃，N，N-二甲基甲酰胺，酸是盐酸，硫酸，高氯酸等。 合成反应的基本步骤是：首先将一定量的苯二胺单体溶解在反应介质中，其最后浓度为0.01-0.1mol/L；在-5～0℃下，将氧化剂溶解在反应介质中，氧化剂和苯胺单体的摩尔比为0.8-1.0；待氧化剂加入15分钟后，将溶解在反应介质中的苯胺单体滴加到反应体系中；反应4-8小时后用G4砂芯漏斗过滤，产物用1mol/L的盐酸和丙酮各洗一次，用氨水脱去盐酸，产物由绿色变为蓝色，过滤后用大
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量的蒸馏水洗至中性；40℃真空烘干至恒重，得到苯胺低聚体粉末。 用本方法制备的苯胺低聚物处于中间氧化态，其性质更接近于聚苯胺。有机溶剂的加入，提高了反应物的溶解性，使反应容易进行，收率高，一般在80％左右。反应生成的低聚物在酸性条件下不溶于反应体系，副产物和反应物却溶解在反应体系中，因而产物容易分离，不需要进一步的纯化处理。有机溶剂的加入在一定程度上抑制了氧化剂的分解速度，使得反应可以在较低的速度下进行，也减少了副产物的生成。因此得到产物的纯度较高。 本发明提供如下实施例： 实施例1：
称取3.62g对苯二胺盐酸盐溶解在200mL，20％的乙醇水溶液中，加入30mL浓盐酸，将反应装置放置于冰浴中，待温度降到-1℃时，将溶于50mL 20％乙醇水溶液中的7.5g过硫酸铵加入反应中，15分钟后，将溶于20mL 20％乙醇水溶液的3.72g苯胺滴加入反应液中，强力搅拌下反应4小时，用G4砂芯漏斗过滤，100mL，1mol/L的盐酸和100mL丙酮各洗一次，用稀氨水脱去盐酸，再用水洗至中性。在40℃下减压烘干，得蓝色粉末4.3g，经质谱分析证明是高纯度的胺封端苯胺三聚体。 实施例2：
称取1.81g对苯二胺盐酸盐溶解在200mL，50％的丙酮水溶液中，加入30mL浓盐酸，将反应装置放置于冰浴中，待温度降到-2℃时，
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将溶于50mL 50％丙酮水溶液中的4.5g重铬酸铵加入反应中，15分钟后，将溶于50mL 50％丙酮水溶液的3.38g二苯胺滴加入反应液中，强力搅拌下反应5小时，用G4砂芯漏斗过滤，100mL，1mol/L的盐酸和100mL丙酮各洗3次，用稀氨水脱去盐酸，再用水洗至中性。在40℃下减压烘干，得蓝色粉末3.8g，经质谱分析证明是高纯度的苯封端苯胺四聚体。 实施例3：
称取1.81g对苯二胺盐酸盐溶解在200mL，30％的四氢呋喃水溶液中，加入30mL浓盐酸，将反应装置放置于冰浴中，待温度降到0℃时，将溶于50mL 30％四氢呋喃水溶液中的5.0g过重铬酸铵加入反应中，15分钟后，将溶于50mL30％四氢呋喃水溶液的2.14gN-甲基苯胺滴加入反应中，强力搅拌下反应7小时，用G4砂芯漏斗过滤，100mL，1mol/L的盐酸和100mL丙酮各洗2次，用稀氨水脱去盐酸，再用水洗至中性。在40℃下减压烘干，得蓝色粉末2.5g，经质谱分析证明是高纯度的甲基封端苯胺四聚体。 实施例4：
称取3.68g对苯基对苯二胺溶解在300mL，50％的丙酮水溶液中，加入40mL浓盐酸，将反应装置放置于冰浴中，待温度降到-3℃时，将溶于70mL50％丙酮水溶液中的4.5g过氧化氢-Fe
2+
滴加入反应
中，强力搅拌下反应6小时，用G4砂芯漏斗过滤，100mL，1mol/L的盐酸和100mL丙酮各洗3次，用稀氨水脱去盐酸，再用水洗至中
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性。在40℃下减压烘干，得蓝色粉末3.3g，经质谱分析证明是高纯度的苯/胺封端苯胺四聚体。 实施例5：
称取1.84g对苯基对苯二胺溶解在200mL，50％的乙醇水溶液中，加入30mL浓盐酸，将反应装置放置于冰浴中，待温度降到-5℃时，将溶于50mL50％乙醇水溶液中的2.2g过硫酸铵加入反应中，15分钟，将溶于50mL 50％乙醇水溶液的1.69g二苯胺滴加入反应中，强力搅拌下反应8小时，用G4砂芯漏斗过滤，100mL，1mol/L的盐酸和100mL丙酮各洗一次，用稀氨水脱去盐酸，再用水洗至中性。在40℃下减压烘干，得蓝色粉末2.9g，经质谱分析证明是高纯度的苯封端苯胺三聚体。 实施例6：
称取3.68g对苯基对苯二胺溶解在300mL，40％的N，N-二甲基甲酰胺水溶液中，加入40mL浓盐酸，将反应装置放置于冰浴中，待温度降到0℃时，将溶于70mL 40％N，N-二甲基甲酰胺水溶液中的4.5g三氯化铁滴加入反应中，强力搅拌下反应4小时，用G4砂芯漏斗过滤，100mL，1mol/L的盐酸和100mL丙酮各洗3次，用稀氨水脱去盐酸，再用水洗至中性。在40℃下减压烘干，得蓝色粉末2.8g，经质谱分析证明是高纯度的苯/胺封端苯胺四聚体。
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