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第２５卷第２期 ２００８年３月 河北工业科技 Ｈｅｂｅｉ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｖｏ１．２５，Ｎｏ．２ Ｍａｒ．２００８ 文章编号：１００８—１５３４（２００８）０２—００８６－０４ 配合物组成及稳定常数的测定 党静霜，范德勇 （西安交通大学理学院，陕西西安７１００４９） 摘 要：利用分光光度法测定配合物的组成及稳定常数，介绍了２种背景吸光度的误差近似计算方 法与２种测定稳定常数的数据处理方法，并以Ｃｕ（Ⅱ）一磺基水杨酸配合物为例，详细介绍了实验过 程，对比了不同的处理方法与误差近似计算方法对于结果的影响。 关键词：配合物；分光光度法；稳定常数；背景吸光度 中图分类号：Ｏ６１４．１２１ 文献标识码：Ａ Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ ｏｆ ｔｈｅ ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ａｎｄ ｓｔｅａｄｙ ｃｏｎｓｔａｎｔ ＤＡＮＧ Ｊｉｎｇ－ｓｈｕａｎｇ，ＦＡＮ Ｄｅ－ｙｏｎｇ （Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｘｉ’ａｎ Ｊｉａｏｔｏｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｘｉ’ａｎ Ｓｈａａｎｘｉ ７１００４９，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｐａｐｅｒ ｉｓ ｍａｉｎｌｙ ａｂｏｕｔ ｈｏｗ ｔＯ ｍｅａｓｕｒｅ ｔｈｅ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ ｏｆ ｔｈｅ ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ａｎｄ ｉｔｓ ｓｔｅａｄｙ ｃｏｎｓｔａｎｔ ｂｙ ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｒｙ，ｉｎｔｒｏｄｕｃｅ ｔＷＯ ｗａｙｓ ｔＯ ｄｉｓｐｏｓｅ ｏｆ ｄａｔａ ａｎｄ ｔＷＯ ｗａｙｓ ｔＯ ｒｅｄｕｃｅ ｔｈｅ ｅｒｒｏｒ ｆｒｏｍ ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄ－ａｂｓｏｒｂｅｎｃｙ．Ｉｔ ａｌ－ ＳＯ ｐｒｅｓｅｎｔｓ ｔｈｅ ｄｅｔａｉｌｓ ｏｆ ｔｈｅ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ｔｈｅ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ ｂｙ ｔｈｅ ｅｘａｍｐｌｅ ｏｆ Ｃｕ（ＩＩ）－ｓｕｌｆｏｓｕｌｉｃｙｌｉｃ ａｃｉｄ，ａｎｄ ｄｉｓｃｕｓｓ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｗａｙｓ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｎ ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔ ｏｆ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ；ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｒｙ；ｓｔｅａｄｙ ｃｏｎｓｔａｎｔ；ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄ－ａｂｓｏｒｂｅｎｃｙ 确定配合物的组成及稳定常数在配位化学研究 中有着重要的理论与实际意义。配合物的组成即配 当使用相同厚度比色皿时，溶液的吸光度Ａ与 溶液的浓度Ｃ成正比。故可通过测定溶液的吸光度 来研究溶液的组成。 １．１．２等摩尔系列法 对于配合物的形成反应： Ｍ＋ｎＬ ＭＬ 。 位数的确定为推断配合物的结构提供了重要的信 息。稳定常数是表征配合物稳定性的重要标准，在 分析化学、生物化学和高分子化学中都有广泛的应 用。 保持中心原子Ｍ与配体Ｌ的总浓度为常数，，ｌ １ 实验原理 １．１配合物组成的测定 １．１．１ 比尔一朗伯定理－ 为配位数，配制一系列不同配比的溶液，测其吸光 度，以此确定配合物的组成。 设总浓度Ｃ—ｃＭ＋Ｃ¨摩尔分数ｆ—ＣＭ／ｃ，则 ＣＭ一，ｃ Ｃ＝（１一，）Ｃ，用吸光度Ａ对，作曲线（见 图１）。当曲线上Ａ值最大即ＣＭ 最大时，得此，即 １ 根据比尔一朗伯定理，溶液的浓度Ｃ越大，液层 厚度ｂ越厚，人射光越强，则光被吸收越多，光强度 的减弱也越显著。 为配合物组成的摩尔分数，，＝— 。 ，ｌ ｌｌ １ １．１．３背景吸光度 收稿日期：２００７—１０－２４；修回日期：２００７—１２—２５ 责任编辑：张士莹 配位反应达到平衡后溶液中仍存在部分反应 作者简介：党静霜（１９８６一），男，陕西西安人，主要从事应用化学 方面的研究。 物，实测吸光度为配合物与过量反应物吸光度之和 （见图２）。要得到准确的配合物的吸光度，必须消 维普资讯 http://www.cqvip.com 第２期 党静霜等 配合物组成及稳定常数的测定 ８７ 髓 Ｏ １ 摩尔分数／ 图１摩尔分数一吸光度曲线 Ｆｉｇ．１ Ｍｏｌｅ ｐｅｒｃｅｎｔａｇｅ－ａｂｓｏｒｂｅｎｃｙ ｃｕｒｖｅ 除反应物带来的误差，即消除背景吸光度。 摩尔分数／ 图２摩尔分数一实测吸光度曲线 Ｆｉｇ．２ Ｍｏｌｅ ｐｅｒｃｅｎｔａｇｅ－ｐｒａｃｔｉｃａｌ ａｂｓｏｒｂｅｎｃｙ ｃｕｒｖｅ ．１）直线法 如图３所示，在 Ａ图上连接厂一０与厂一Ｉ两 点，得到曲线ＭＮ，ＭＮ上各点纵轴值可近似看作２ 种反应物在不同厂下产生的背景吸光度Ａ 。 魁 米 摩尔分数／ 图３摩尔分数一实测吸光度及摩尔分数．背景 吸光度曲线 Ｆｉｇ．３ Ｍｏｌｅ ｐｅｒｃｅｎｔａｇｅ－ｐｒａｃｔｉｃａｌ ａｂｓｏｒｂｅｎｃｙ ｃｕｒｖｅ ａｎｄ ｍｏｌｅ ｐｅｒｃｅｎｔａｇｅ－ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄ ａｂｓｏｒｂｅｎｃｙ ｃｕｒｖｅ ２）折线法 假设反应完全，即稳定常数Ｋ一∞，ｆ－Ａ及 Ａ （背景吸光度）曲线应为图４所示。Ｐ点表示反应 物配比恰好无过量，背景吸光度为０。故当Ｋ值很 大时，可近似认为背景吸光度的影响曲线为折线 ＭＰＮ 皋 摩尔分数／ 图４摩尔分数一理想吸光度及摩尔分数－背景 吸光度曲线 Ｆｉｇ．４ Ｍｏｌｅ ｐｅｒｃｅｎｔａｇｅ－ｐｒａｃｔｉｃａｌ ａｂｓｏｒｂｅｎｃｙ ｃｕｒｖｅ ａｎｄ ｍｏｌｅ ｐｅｒｃｅｎｔａｇｅ－ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄ ａｂｓｏｒｂｅｎｃｙ ｃｕｒｖｅ ２种方法中的每个摩尔分数厂用上一步骤得到 的总吸光度Ａ减去此步骤得到的背景吸光度Ａ ，即 可得到准确的组成分数一配合物吸光度曲线，进而求 出配位数 。 １．２测定配合物稳定常数 １．２．１两点法求稳定常数Ｋ 设某系统中配合物浓度ＣＭＬ— ，则有Ｃ 一 ，ｃ～ ，ｆＬ一（１一厂）Ｃ～ｒ１．２．ｇ。在 曲线上任取２ 点：（厂ｌ，Ａ ）和（厂２，Ａ ），对应的各物质量分别为 ， ＣＭ１，ＣＬ１； ２，ＣＭ２，ＣＬ２。 Ｘｌ＝ＫＣＭＣｎ ； ２ ＫｃＭ Ｃｎ。 １ １由比尔一朗伯定理可知，当使用相同厚度比色皿 时， 一Ａ １－－Ｂ，即 、 （厂２ｃ～ ２）将 害［（１一厂２） ２Ｃ－筹一Ｂ］ 一 厶！二旦 ［ 二厶 ！二 堡 ：一Ｒ （厂２ｃ～ ２）［（１一厂２）ｃ— ２］ 。 由上式可求出 ｚ，再由 Ｋ一 ＣＭＩ．２一 ｊ 丽 ， 即可解得平衡常数Ｋ。 １．２．２切线法求稳定常数Ｋ 在背景吸光度处理后的 Ａ图（见图５中的抛 物线）中，当接近ｆ＝ｏ，厂一１时，可近似认为反应完 全进行，Ｋ一。。。取ｆ＝ｏ，厂＝１两点，分别作切线，２ 维普资讯 http://www.cqvip.com 河北工业科技 第ｚ５卷 条切线相交于点Ｐ。见图５。 ｏｏｌ・Ｌ 的ＮａＯＨ溶液。ｔ ２．２ 实验步骤 Ａ。 ２．２．１配制等摩尔系列溶液 配制表１所示系列溶液，将各组溶液的ｐＨ值 调节至４．５，再用ｐＨ值为４．５的Ｈ。Ｓ 溶液稀释 越 Ａ Ｏ 摩尔分数， 图５切线法求稳定常数 Ｆｉｇ．５ Ｓｔｅａｄｙ ｃｏｎｓｔａｎｔ ｆｒｏｍ ｔａｎｇｅｎｔ ｍｅｔｈｏｄ 图５中，折线ＸＰＹ即可认为是完全反应时的 曲线。折线拐点的溶液组成使反应物恰好无过 量。 为拐点对应的横坐标值。对应Ａ。为配合物 无解离的吸光度。实际情况中测得的Ａ是部分解 离后剩余的配合物吸光度。 Ｍ＋ ｎＬ ＭＬ 。 初始状态： ｃｆｏ ｃ（１一ｆｏ）０ 平衡状态： ｃｆｏ－－Ｘ Ｃ（１一ｆｏ）一船 ｚ 完全反应：０ ０ ｃｆｏ ｎｃｆｏ—ｃ（１一 ）一 一 。 根据比尔一朗伯定理： 一 ——ｚ一 ， ，； Ｚ Ａｏ Ｋ＝ （ｃｆｏ－－ｘ）（ｃ（１一ｆｏ）一ｎｘ）“ Ｋ一 ａｃｆｏＡ ｆｏｏ（ｃ 一 ）… 。 由上式即可解出平衡常数Ｋ。 但由于作切线过程中偶然误差比较大，故不提 倡用此方法处理，笔者在实验部分只以两点法说明。 ２ 实验部分 ２．１仪器和药品 ７２１型分光光度计，上海棱光技术有限公司提 供；ｐＨＳ－２Ｃ精密酸度计，上海雷磁仪器厂提供；７９１ 型磁力搅拌加热器，上海南汇电讯器材厂提供；ｌＯ ｍＬ移液管，２支；５０ ｍＬ容量瓶、烧杯，若干。 ０．１ｌ ｔｏｏｌ・Ｌ 的ＣｕＳＯ４溶液；ｐＨ值为４．５的 ＨｚＳ（）４溶液；０．１ｌ ｔｏｏｌ・Ｌ＿。的磺基水杨酸溶液； ０．５ ｔｏｏｌ・Ｌ 的Ｈ２Ｓ０４溶液；０．２５ ｔｏｏｌ・Ｌ 的 Ｈ２ＳＯ４溶液；１．０ ｔｏｏｌ・Ｉ 的ＮａＯＨ溶液；０．５ 至５Ｏ ｍＬ。 表ｌ溶液配制 Ｔａｂ．１ Ｌｉｑｕｏｒ ｃｏｎｆｅｃｔｉｎｇ ２．２．２测等摩尔系列溶液的吸光度 取一定波长及比色皿厚度，测各组溶液吸光度。 ２．３数据处理 ２．３．１实验常数记录 温度为１４．０℃，压强为９７４．３ Ｐａ，波长 一７００ ｒｉｍ，比色皿厚度６—１０ ｍｍ。 ２．３．２实验数据记表（见表２） 表２溶液吸光度 Ｔａｂ．２ Ｌｉｑｕｏｒ ａｂｓｏｒｂｅｎｃｙ 维普资讯 http://www.cqvip.com 第２期 党静霜等 配合物组成及稳定常数的测定 ８９ １）用直线法近似，去除背景吸光度后，得到配合 Ｏ．６ 物的吸光度，见表３。作广Ａ曲线，见图６。 Ｏ．５ 表３直线法处理配合物吸光度 ０．４ Ｔａｂ．３ Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ ａｂｓｏｒｂｅｎｃｙ ｆｒｏｍ ０．３ ｓｔｒａｉｇｈｔ ｌｉｎｅ ｍｅｔｈｏｄ ０．２ 序号 摩尔分数 配合物吸光度Ａ Ｏ ｎｌ ０．１Ｏ２ Ｏ．１９４ ０ ．０２ ０．４ ０．６ ０．８ １．０ ０．２７１ 摩尔分数， ０．２９８ ０．３０５ 图７ 折线法处理后 Ａ曲线 Ｆｉｇ．７ Ａ ｃｕｒｖｅ ｆｒｏｍ ｆｏｌｄ ｌｉｎｅ ｍｅｔｈｏｄ ０．２７２ ０．２２９ 由图６和图７可知，当ｆ＿－０．５时，ｃＭ ．达到最大值。 ０．１５６ ０．０８３ ２．３．３两点法求稳定常数Ｋ Ｏ 在表３中任取直线法２个序号的实验值，代人 公式 Ｏ．３５ Ｒ一 ！二里兰 ［ 二 ！二 里 ： ．Ｏ．３Ｏ （，２ｃ—ｚ２）［（１一，２）ｃ一， ２］ ’ 罨０．２５ “ ：！竺 一 墨 一．一 ｃＭ。ｃ￡。 （，２ｃ—ｚ２）［（１一，２）ｃ一７ｌｚ２］一 ０．２０ 选取不同的点解得稳定常数为１．Ｏ４×１Ｏ。。 ０．１５ 在表４中任取２个序号的实验值，同理可得折 Ｏ．１Ｏ 线法近似背景吸光度后，稳定常数为１．１９×１Ｏ。。 Ｏ．ｏ５ ３ 结 论 ０ ０．２ ０．４ ０．６ ０．８ １．０ ３．１在温度为１４．０℃，ｐＨ值为４．５时，利用分光 摩尔分数， 光度计，以等摩尔系列法测定Ｃｕ（ＩＩ）一磺基水杨酸 图６ 直线法处理后广Ａ曲线 形成稳定的１：１（体积比）型配合物，利用直线法与 Ｆｉｇ．６ ｆ－Ａ ｃｕｒｖｅ ｆｒｏｍ ｓｔｒａｉｇｈｔ ｌｉｎｅ ｍｅｔｈｏｄ 折线法处理背景吸光度，得到表观稳定常数分别为 ２）用折线法近似，去除背景吸光度后，得到配合 １．Ｏ４×１Ｏ。和１．１９×１Ｏ。（理论值为１．３２×１０。）。 ３．２背景吸光度对于实验结果有一定影响。当某 物的吸光度，见表４。作 Ａ曲线，见图７。 配合物的稳定常数较小时，可使用直线法近似；反 表４折线法处理配合物吸光度 之，建议采用折线法近似。 Ｔａｂ．４ Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ ａｂｓｏｒｂｅｎｃｙ ｆｒｏｍ ｆｏｌｄ ｌｉｎｅ ｍｅｔｈｏｄ ３．３使用两点法处理数据，产生的偶然误差比较 序号 摩尔分数， 配合物吸光度Ａ 小，但是数据处理量大（尤其是配位数大于１时），建 Ｏ 议使用辅助工具软件；使用切线法处理数据，具有直 ０．１３７ 观、简便等优点，但其对数据与作图的精确性都有较 ０．２６４ ０．３７６ 高要求，微小的误差都会导致实验结果与理论值的 ０．４３８ 较大偏差。 ０．４８０ ０．４１２ 参考文献： ０．３３４ ［１］杨世珧．近代化学实验［Ｍ］．北京；石油工业出版社，２００４． ０．２２６ ［２］董芝，秦彦民．关于配合物稳定常数的测定［Ｊ］．河北 ＿［业科 ０．１１８ 技，２００５，２２（４）：１９８—２００． Ｏ ［３］李 晖．配位化学［Ｍ］．北京；化学工业出版社，２００６．
