配合物磁化率的测定
实验目的：
1. 掌握古埃法磁天平测定物质磁化率的基本原理和实验方法。
2. 用古埃磁天平测定FeSO4·7H2O、K4Fe（CN）6·3H2O这两种配合物的磁化率，推算其不成对电子数，从而判断其分子的配键类型。
实验原理：
（1）在外磁场的作用下，物质会被磁化产生附加磁感应强度，则物质内部的磁感应强度
‘’
B=B0+B=μ0+B(1)
‘
式中：B0为外磁场的磁感应强度；B为物质磁化产生的附加磁感应强度；H为外磁场强度；
-2。
μ0为真空磁导率，其数值等于4π*10^(-7)N*A
物质的磁化可用磁化强度M来描述，M也是一个矢量，它与磁场强度成正比 M=χ*H （2）
‘
式中：χ称为物质的体积磁化率，是物质的一种宏观磁性质。B与M的关系为
‘
B=μ0M=χμ0H （3） 将式（3）代入式（1）得
B=（1+χ）μ0H=μμ0H （4） 式中μ称为物质的（相对）磁导率。
化学上常用单位质量磁化率χm或摩尔磁化率χM来表示物质的磁性质，它们的定义为 χm=χ/ρ （5） χM=M*χm=M*χ/ρ （6） 式中：ρ为物质密度；M为物质的摩尔质量。
（2）物质的原子、分子或离子在外磁场作用下的三种磁化现象
第一情况是物质本身不呈现磁性，但由于其内部的电子轨道运动，在外磁场作用下会产生拉摩进动，感应出一个诱导磁矩来，表现为一个附加磁场，磁矩的方向与外磁场相反，其磁化强度与外磁场强度成正比，并随着外磁场的消失而消失，这类物质称为逆磁性物质，其μ<1,χM<0。
第二种情况是物质的原子、分子或离子本身具有永久磁矩μm，由于热运动，永久磁矩指向各个方向的机会相同，所以该磁矩的统计值等于零。但在外磁场作用下，永久磁矩会顺着外磁场方向排列，其磁化方向与外磁场相同，其磁化强度与外磁场强度成正比，此外物质内部的电子轨道运动也会产生拉摩进动，其磁化方向与外磁场相反。我们称具有永久磁矩的物质为顺磁性物质。显然，此类物质的摩尔磁化率χM是摩尔顺磁化率χμ和摩尔逆磁化率χ0之和
χM=χμ+χ0 （7） 但由于χμ>>|χ0|，故有 χM≈χμ（8）
顺磁性物质的μ>1，χM>0。
第三种情况是物质被磁化的强度与外磁场强度之间不存在正比关系，而是随外磁场强度的增加呈剧烈增加，而外磁场消失后，这种物质的磁性并不消失，呈现出滞后的现象，这类磁性物质称为铁磁性物质。这类物质不在本实验的讨论范围。
（3）假定分子间无相互作用，根据居里定律，物质的摩尔顺磁化率χμ与永久磁矩μm
之间的关系为
2
χμ=Lμmμ0/(3kT)≈C/T （9）
式中：L为阿伏伽德罗常数；k为波尔兹曼常数；T为热力学温度；C为居里常数。
2
χM=χ0+Lμmμ0/(3kT) （10）
式中，χ0是由诱导磁矩产生的，它与温度的依赖关系很小。因此
22
χM=χ0+Lμmμ0/(3kT) ≈Lμmμ0/(3kT) （11）
该式将物质的宏观物理性质（χM）和其微观性质（μm）联系起来，因此只要实验测得χM,代入（11）就可算出永久磁矩μm。
（4）物质的顺磁性来自与电子的自旋相联系的磁矩。各个轨道上成对电子自旋产生的磁矩是相互抵消的，只有存在未成对电子的物质才具有永久磁矩，它在外磁场中表现出顺磁性。
物质的永久磁矩μm和它所包含的未成对电子数n的关系可用下式表示 μm=（n（n+2））^0.5μB（12）
μB称为波尔（Bohr）磁子，其物理意义是单个自由电子自旋所产生的磁矩。
2
μB=eh/(4πme)=9.274 078*10^(-24)A*m（13） 式中：h为普朗克常数；me为电子质量。
（5）由实验测定物质的χM,代入式（11）求出μm，再根据式（12）算得未成对的电子数n，从而可以推断物质的电子组态，判断物质的配键类型。 对于配合物，一般认为离子与配位原子之间的电负性相差较大，容易形成电价配合物，而电负性相差较小时，容易形成共价配合物。电价配合物是由离子与配位体之间依靠静电库仑力结合起来的，以这种方式结合起来的化学键叫电价配键，
e*g 这时离子的电子结构不受配位体的影响，基本上保持自由离子的
2+
电子结构。例如Fe在自由离子状态下的外层电子组态如图1所示。
2+2+
当它与6个H2O配位体形成络离子[Fe（H2O）6]时，离子Fe仍然保持着上述自由离子状态下的电子组态，故此配合物是电价配合物。
图1
共价配合物则是以离子的空的价电子轨道接受配位体的孤
对电子以形成共价配键，这时离子为了尽可能多地成键，往往会发生电子重排，以腾出
2+-更多空的价电子轨道来容纳配位体的电子。当Fe与6个配体CN形
4-2+
e*g 成络离子[Fe（CN）6]时，Fe的电子组态发生重排。如图2所示。
Fe的3d轨道上原来未成对的电子重新配对，腾出两个3d空轨
232+
道来，再与4s和4p轨道进行dsp杂化，构成以Fe为中心的指向
-正八面体各个顶角的6个空轨道，以此来容纳6个CN中C原子上的
图2 孤对电子，形成6个共价配键。
（6）本实验采用古埃磁天平法测量物质的摩尔磁化率χM。
实验仪器： 1. 仪器：
古埃磁天平，装样品工具（包括研钵、角匙、小漏斗、玻璃棒），软质玻璃样品管。 2. 试剂：
2+
莫尔氏盐（NH4）2SO4·FeSO4·6H2O（分析纯），FeSO4·7H2O（分析纯），K4Fe（CN）6·3H2O（分析纯）
实验步骤：
1. 按照古埃磁天平的操作规程开启磁天平，并记录实验温度T。
2. 调整霍尔探头的位置，使之处于磁场中心最强处
具体做法是：在某一励磁电流下，拧松霍尔探头两边的有机玻璃螺丝，稍微转动探头，使特斯拉计的读数最大，此即为最佳位置。
3. 磁场两级中心处磁场强度H的测定
㈠用特斯拉计测量当励磁电流处于1A、3A、5A、3A、1A时相应的磁场强度，将数据记录在表1中。注意调节励磁电流时必须平稳缓慢，先升后降。 ㈡用已知χM的莫尔氏盐标定特定励磁电流下的磁场强度
①将空样品管洗净吹干，挂在勾上称量，读数W空管。轻旋电流开关使电流表指针到0A，再依次将电流表指针调为1A、3A、5A、3A、1A，每次均称量空样品管W（I）。毕后，将励磁电流降至零，每次仍称量空样品管，断开电源，再称一次空样品管。计算电流在升、降过程中同样的电流值下空样品管称量的平均值，以及电流为1A、3A、5A时空样品管的质量与0A时空样品管的质量差ΔW空管。ΔW空管=W（I）-W（I=0）。
②向样品管内装入预先研细的莫尔氏盐，量出样品高度h（要求大于16cm），重复上述①的操作。记录各励磁电流下样品管+样品的总质量W(I)，并由0A下样品管+样品的总质量与空样品管的质量的差计算出样品的质量W样品。同样方法计算ΔW。ΔW样品= W（I）-W（I=0）。将数据记录在表2.
③将样品管洗净吹干，将莫尔氏盐换成FeSO4·7H2O与K4Fe（CN）6·3H2O，重复步骤②。
数据处理：
实验过程中，室温为15.0℃。原始数据与部分处理好的数据参见表1和表2。
（1）由特斯拉计测得励磁电流I=1A、3A、5A、3A、1A时的磁场强度。 由特斯拉计直接测得的是以毫特斯拉为单位的磁感应强度B（mT）。B=μ0H。可以将测得的B值代替磁场强度H记录在表1。注意：毫特斯拉与高斯的单位换算关系为1mT=10G。磁
-4
场强度H（A/m）与磁感应强度B（特斯拉）之间的关系为：（100/4π）（A/m）×μ0=10T。 表1： I=1A I=3A I=5A B（I升时）/mT B（I降时）/mT B（平均）/mT H/A·m 76.3 231.4 387.2 78.8 237.2 392.3 77.55 234.3 3.75 61712.3 1850 310153 -1 （2）由莫尔氏盐的摩尔磁化率和实验数据标定励磁电流下的磁场强度值。
表2：
I/A 0 1 空样品管 3 5 0 1 莫尔氏盐 3 5 0 1 3 5 0 1 3 5 12.6242 12.7204 12.74 12.6562 12.7303 12.8725 12.4868 12.4873 12.4976 12.5106 12.6259 12.7233 12.87 12.6585 12.7324 12.8750 12.4871 12.4877 12.4959 12.5133 12.6251 0.0571 12.7218 0.1538 12.80 10.0411 10.0395 12.5682 12.5736 10.0404 10.0426 12.5679 12.5745 10.0408 -0.0013 10.0410 -0.0011 12.5680 12.5740 0.0060 3.0 2.5259 W（I升时）/g 10.0423 10.0421 W（I降时）/g 10.0419 10.0417 W（平均）/g 10.0421 W0/g h/cm W样品/g 10.0419 -0.0002 FeSO47H2O 12.6573 0.0093 2.95 12.7314 0.0834 12.8738 0.2258 12.4870 2.6059 K4Fe(CN)6·3H2O 12.4874 0.0004 2.9 12.4968 0.0098 12.5120 0.0250 2.4449
3-1
由χM=9500/（T+1）*10^(-6)(cm*g)可知，莫尔氏盐在温度15.0℃=288.15K的摩尔磁化率
-83-12
为1.2×10（m·mol）。根据χM=2（ΔW样品+空管-ΔW空管）gh样品M样品/(μ0W样品H)可知 H1，H3，H5分别是(A/m)，(A/m)，(A/m)
高斯计测定 莫尔氏盐标定 H1(A/m) 61712.3 72009.4 H3(A/m) 1850 2049 H5(A/m) 310153 346537
2
（3）再按照χM=2（ΔW样品+空管-ΔW空管）gh样品M样品/(μ0W样品H)计算出H1，H3，H5时FeSO4·7H2O与K4Fe（CN）6·3H2O的χM
H1 FeSO4·7H2O H3 H5 H1 K4Fe（CN）3H2O 6·H3 H5 χ3-1M/ m*mol 1.409×10 1.496×10 1.431×10 1.560×10 -0.773×10 -1.351×10 -9-9-9-7-7-7
（4）由式χM=χ0+Lμm2μ0/(3kT) ≈Lμm2μ0/(3kT)计算FeSO4·7H2O与K4Fe（CN）6·3H2O分子的永久磁矩μm
（5）根据式μm=（n（n+2））^0.5μB计算FeSO4·7H2O与K4Fe（CN）6·3H2O的未成对电子数n。
数据处理步骤（4）和（5）结果见下表：
FeSO4·7H2O K4Fe（CN）6·3H2O 摩尔磁化率μm 4.7*10^(-23) A*m2 1.727*10^(-24) A*m2 n（n+2） 4.01 0.02 未成对电子数 4 0
（6）根据未成对电子数，讨论Fe2+的最外层电子结构及由此构成的配键类型。
622+60
Fe的价电子结构为3d4s，Fe的最外层电子结构为3d4s，形成的是正八面体空间结构。
FeSO4·7H2O的未成对电子n=4，所以它的最外层电子结构e*g 如图1，离子的电子结构不受配位体的影响，基本上保持
自由离子的电子结构。当它与6个H2O配位体形成络离子[Fe
2+2+
（H2O）离子Fe仍然保持着上述自由离子状态下的6]时，
图1 电子组态，故此配合物是电价配合物。配键类型为电价配键。
2+-K4Fe（CN）6·3H2O未成对电子n=0，Fe与6个配体CN形
e*g 4-2+
成络离子[Fe（CN）6]时，Fe的电子组态发生重排,它的最外层
2+
电子结构如图2。Fe的3d轨道上原来未成对的电子重新配对，
23
腾出两个3d空轨道来，再与4s和4p轨道进行dsp杂化，构
2+
成以Fe为中心的指向正八面体各个顶角的6个空轨道，以此来图2
-容纳6个CN中C原子上的孤对电子，形成6个共价配键。
实验注意事项：
1．天平称量时，必须关上磁极架外面的玻璃门，以免空气流动对称量的影响。
2．励磁电流的变化应平稳、缓慢，调节电流时不宜用力过大。加上或去掉磁场时，勿改变永磁体在磁极架上的高低位置及磁极间矩，使样品管处于两磁极的中心位置，磁场强度前后一致。
3．装在样品管内的样品要均匀紧密、上下一致、端面平整、高度测量准确。
思考与讨论：
1、试比较用高斯计和莫尔氏盐标定的相应励磁电流下的磁场强度值，并分析两者测定结果差异的原因。 答：高斯计测得的磁场强度比摩尔氏盐标定的磁场小，因为摩尔氏盐测的是磁场中心的磁场强度，高斯计测的是磁铁中心下面的磁场。
2、 不同励磁电流下测得的样品摩尔磁化率是否相同？如果测量结果不同应如何解释？ 答：相同，摩尔磁化率是物质特征的物理性质，不会因为励磁电流的不同而变。但是在不同励磁电流下测得的cM稍有不同，。主要原因在于天平测定臂很长（约50cm），引起Dw的变化造成的，当然温度的变化也有一定影响。
3．用古埃磁天平测定磁化率的精密度与哪些因素有关?
答：（1）样品管的悬挂位置：正处于两磁极之间，底部与磁极中心线齐平，悬挂样品管的悬线勿与任何物体相接触；
（2）摩尔探头是否正常：钢管是否松动，若松动，需坚固；
（3）温度光照：温度不宜高于60℃，不宜强光照射，不宜在腐蚀性气体场合下使用； （4）摩尔探头平面与磁场方向要垂直；
（5）空样品管需干燥洁净，每次装样高度，均匀度需一样，测量结果的精密才高。
4．样品在玻璃管中的填充密度对测量有何影响？ 答：当填充密度不足，即压不紧使，可能出现所测物质的密度ρ减少，根据χM=Mχm=（Mχ）/ρ，会使得χM值偏大。
5．用本实验方法判别共价配键还是电价配键有何局限性？ 答：用测定磁矩的方法是判别共价配键还是电价配键的主要方法，但有时以共价配键或电价配键相结合的络离子含有同数的未成对电子，就不能适用，如Zn(未成对电子数为零)，它
2-22+
的共价络离子，如Zn(CN)4，Zn(NH3)4+等，和电价络离子，如 Zn(H2O)4等，其磁矩均为零，
2+
所以对于Zn来说就无法用测定磁矩的方法来判别其配键的性质。
