仪器分析

第一节 分析化学及仪器分析简介 1.1.1 分析化学方法的分类

 化学分析：以物质化学反应为基础的分析方法。

 仪器分析：以物质的物理性质和物理化学性质（光、电、热、磁、质荷比等）为基

础的分析方法，一般需要比较复杂的仪器设备。

1.2.1仪器分析方法的分类及其相应原理

 光学分析法：以电磁辐射为测量信号的分析方法，分为光谱法和非光谱法两大类。

原子光谱：原子吸收法、原子发射法。

分子光谱：紫外可见法、红外法、核磁法、荧光法。

 电化学分析法：根据物质在溶液中的电化学性质建立的类分析方法。

电位、电导、电泳、电解、库伦、极谱与伏安分析法。

 色谱分析法：以物质在两相（流动相及固定相）中分配比的差异进行分离和分析的

方法，包括气相色谱及液相色谱两大类。

 其它方法：质谱法、热分析法、放射分析法等。

第二节 定量分析方法评价指标

1.2.2 常用仪器分析校正方法的优缺点 标准 曲线法 标准 加入法 内标法 特点 准确性 优点 缺点 操作简单，易标准化。但不能扣除基体干扰和背景干扰。 标准溶液浓度的准确性；标准溶液基体与样品溶液基体的一致性。 可扣除样品基体干扰 操作复杂，不宜标准化操作 寻找一种物质或内标物i，该内标物必须是样品中大量存在的基体物质或完全不存在的物质。然后，在所有样品、标准及空白中加入相同量的上述内标物 可扣除仪器噪声干扰 1.2.3 灵敏度、精密度、准确度、检出限的定义及相互关系 灵敏度 定义 公式 物质单位浓度或单位质量的变化引起相应信号dxdx 值变化的程度，称为方法的灵敏度，用S表示。 SdcSdm灵敏度也就是标准曲线的斜率，标准曲线的斜率越大，方法的灵敏度越高 许多方法的灵敏度随实验条件变化较大，现在一般不用于方法评价指标 精密度 使用同一方法，对同一试样进行多次测定所得测定结果的一致程度。用Sr表示。 重复性：同人同条件；再现性：不同实验室。 准确度 试样含量的测定值与真实值（或标准值）相符xE100%合的程度称为准确度，常用相对误差来衡量。 r检出限 某一方法在给定的置信水平上可以检出被测物质的最小浓度或最小质量，称为这种方法对该物质的检出限，以浓度标示的称为相对检出限，以质量表示的称为绝对检出限。 检出限表明被测物质的最小浓度或最小质量的响应信号可以与空白信号相区别。 第二章 光学分析法导论 第一节 电磁辐射

2.1.1 能量、波长、频率、波数的定义及相互关系、计算 101c2.9979210cms( 1 波长(λ) 电磁波相邻两个同相位点之间的距 离，常用的单位有cm、μm、nm，与Ehhc/ 传播介质有关 h: 普朗克常数，6.63×10-34 J·s 波数(σ) 1cm内波的数目，单位为cm-1 能量(E） 光能量与频率成正比，与波长成反比 频率(ν) 1s内电磁场振荡的次数，单位为Hz或s-1，与辐射传播的介质无关，是不变的特征量 c 第二节 原子光谱和分子光谱

2.2.1 原子光谱共振线及特征谱线的定义

元素由基态到第一激发态的跃迁最易发生，需要的能量最低，产生的谱线也最强，该谱线称为共振线，也称为该元素的特征谱线。

2.2.2 分子光谱的分类及对应跃迁类型 紫外-可见吸收光谱 红外吸收光谱 荧光光谱 由纯电子跃迁引起 由于分子中基团的振动和转动能级跃迁引起，也称振转光谱； 是在紫外或可见光照射下，电子跃迁至单重激发态，并以无辐射弛豫方式回到第一单重激发态的最低振动能级，再跃回基态或基态中的其他振动能级所发出的光； 第三章 紫外可见吸收光谱法 第一节 概述

3.1.1 紫外可见吸收光谱法产生原理

分子价电子能级跃迁（伴随着振动能级和转动能级跃迁）。 转动能级 振动能级 电子能级 0.005-0.05 eV 0.05-1 eV 1-20 eV 远红外区 红外区 紫外-可见光区 远红外光谱 红外光谱 紫外-可见光谱 分子转动光谱 分子振动光谱 分子的电子光谱 3.1.2 物质对光的选择性吸收

 仅当光子能量与被照物质基态和激发态能量之差相等时才能发生吸收

 不同的物质由于其结构不同而具有不同的量子化能级，其能量差也不相同，物质对

光的吸收具有选择性

3.1.3 吸收曲线的定义、特性及应用

将不同波长的光透过某一固定浓度待测溶液，测量每一波长下溶液对光的吸收程度，以波长为横坐标，吸光度为纵坐标作图，即可得到吸收曲线（吸收光谱）。 吸收曲线描述了物质对不同波长光的吸收能力。

 同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波

长λmax;

 不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似，λmax不变。而对于不同物质，它们

的吸收曲线形状和λmax不同;

 吸收光谱的波长分布：由产生谱带的跃迁能级间的能量差所决定，反映了分子内部

能级分布状况，是物质定性的依据；

 吸收谱带的强度与分子偶极矩变化、跃迁几率有关，也提供分子结构的信息。通常

将在最大吸收波长处测得的摩尔吸光系数εmax也作为定性的依据。不同物质的λmax有时可能相同，但εmax不一定相同；

 吸收谱线强度A与该物质分子吸收的光子数成正比，即与该物质的浓度C成正比，

A b c这是定量分析的依据。

 不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度A有差异，在λmax处吸光度A的

差异最大。

 在λmax处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定最灵敏。

吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据。

第二节 有机化合物紫外可见吸收光谱 3.2.1 电子跃迁的4种类型及各自的特点 跃迁类型 σ→σ＊ n→σ＊ π→π＊ n→π＊ 所需能量 最大 较大 较小 最小 吸收波长 λ<200 nm 150～250 nm 所在光区 远紫外区 大部分在远紫外区 远紫外区的近紫外端或近紫外区 3.2.2 溶剂极性对吸收光谱的影响及其选择原则 ① 对最大吸收波长λmax的影响

 →*跃迁基团，大多数激发态的极性比基态强，因而溶剂极性增大后，溶剂化作用

使激发态能量降低的程度大，从而使基态和激发态的能量差减小，吸收峰红移， εmax下降；

 n→*跃迁基团，基态时n电子会与极性溶剂（如水或乙醇等）形成氢键，使n轨

道的能量降低一个氢键的能量值，相比之下激发态能量降低较小，因而随溶剂极性增大，吸收峰蓝移，εmax升高。

② 对精细结构的影响

极性溶剂使精细结构消失

溶剂本身有紫外吸收，选用溶剂时须注意其最低波长极限 溶剂选择的原则：

 比较未知物与已知物的吸收光谱时，必须采用相同的溶剂；

 应竟可能地使用非极性溶剂，以便获得物质吸收光谱的特征精细结构；  所选溶剂在需要测定的波长范围内无吸收或吸收很小。

3.2.3 生色团、助色团、红移、蓝移

 生色团：

最有用的紫外-可见光谱是由π→π＊和n→π＊跃迁产生的。这两种跃迁均要

求有机物分子中含有不饱和基团。这类含有π键的不饱和基团称为生色团。简单的生色团由双键或叁键体系组成。  助色团：

有一些含有n电子的基团(如-OH、-OR、-NH２、-NHR、-X等)，它们本身没有生色功能(不能吸收λ> 200 nm的光)，但当它们与生色团相连时，就会发生n-π共轭作用，增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加)，这样的基团称为助色团。

 λmax向长波方向移动称为红移，向短波方向移动称为蓝移 (或紫移)；

 吸收强度即摩尔吸光系数ε增大或减小的现象分别称为增色效应或减色效应。

第三节 紫外可见分光光度计

3.3.1 紫外可见分光光度计基本组成及各自的特点 ① 光源

要求：在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光谱，具有足够的辐射强度、较好的稳定性、较长的使用寿命。

 可见光区：钨灯。其辐射波长范围在320～2500 nm  紫外区：氢、氘灯。发射180～375 nm的连续光谱

② 单色器

将光源发射的复合光分解成单色光并可从中选出一任波长单色光的光学系统。  入射狭缝：光源的光由此进入单色器；

 准直镜：透镜或返射镜使入射光成为平行光束；  色散元件：将复合光分解成单色光，棱镜或光栅； 棱镜 依据不同波长光通过棱镜时折射率不同而将不同波长的光分开， 缺点是波长分布不均匀，分辨能力较低。 光栅 利用光的衍射与干涉作用制成，它可用于紫外、可见及红外光域，而且在整个波长区具有几乎均匀一致的高分辨能力。 它具有色散波长范围宽、分辨本领高、成本低、便于保存和易于制备等优点。缺点是各级光谱会重叠而产生干扰。  聚焦透镜：透镜或凹面反射镜，将分光后所得单色光聚焦至出射狭缝；  出射狭缝

③ 样品室

样品室放置各种类型的吸收池（比色皿）和相应的池架附件。吸收池主要有石英池和玻璃池两种。在紫外区须采用石英池，可见区一般用玻璃池。 ④ 检测器

利用光电效应将透过吸收池的光信号变成可测的电信号 常用的有光电池、光电管或光电倍增管。 ⑤ 结果显示记录系统

检流计、微安表，电位计、数字电压表、记录仪、示波器及计算机等进行仪器自动控制和结果处理

3.3.2分光光度计三种类型及各自特点 ① 单光束型

简单，价廉，适于在给定波长处测量吸光度或透光度，一般不能作全波段光谱扫描，要求光源和检测器具有很高的稳定性。

② 双光束型

自动记录，快速全波段扫描。可消除光源不稳定、检测器灵敏度变化等因素的影响，特别适合于结构分析。仪器复杂，价格较高。

③ 双波长型

 通过波长选择可方便地校正背景吸收：消除吸收光谱重叠的干扰，适合于混浊液和

多组分化合物分析；

 只使用一个吸收池：参比溶液即被测溶液，避免了单波长法中因被测溶液与参比溶

液在组成、均匀性上的差异及两个吸收池之间的差异所引入的误差。

第四节 紫外可见分光吸收光谱法的应用 3.4.1 紫外可见光谱定性分析依据

 有机化合物紫外吸收光谱：反映结构中生色团和助色团的特性，可作为定性依据，

但不完全反映分子特性；

 计算吸收峰波长，可以确定共扼体系；

 紫外光谱相同，两种化合物有时不一定相同，只有当max ，max都相同时，可认为

两者是同一物质。

3.4.2 紫外可见光谱定量分析依据及特性

 定量依据：朗伯-比耳定律， 吸光度 A=  b c  灵敏度高： max在104～105 之间（比红外大）  测量误差与吸光度读数有关：A=0.434时读数相对误差最小；吸光度在0.2-0.8之间，

误差较小，测定较准确。

第六章 原子发射光谱法 第一节 概述

6.1.1 原子发射光谱分析法的特点 特 多元素同时检测：各元素同时发射特征光谱。 点  分析速度快：试样不需复杂的分离等处理步骤，可同时对几十种元素进行定量分析。  选择性高：各元素具有不同的特征光谱。  检出限较低：10-0.1 gg-1。 准确度较高：5%-10% 。 缺 高含量分析时，准确度较差； 点  常见的非金属元素如氧、氮、硫、卤素等谱线在远紫外区，一般的光谱仪尚无法检测；  还有一些非金属元素，如磷、硒、锑等，由于其激发电位高，灵敏度较低。 第二节 原子发射光谱法的基本原理 6.2.1 影响原子发射谱线强度的因素 谱线强度与激发电位成负指数关系，激发电位越低，谱线强度越大。 谱线的性质 激发 随Ei的降低，激发态粒子密度增大。因此激发电位或电离电位较低的谱线强度电位 较大。 Ei最低的共振线往往是谱线强度最大的谱线 跃迁概率：单位时间内每个原子由一个能级辐射跃迁到另一能级的次数。Aij跃迁 一般在106 -109 s-1之间。 概率 谱线强度与跃迁概率成正比。 统计 量子力学中把能级可能有的微观状态数称为该能级的简并度，也称统计权重。 权重 谱线强度与统计权重成正比。 原子 总密度 谱线强度与原子总密度N成正比。 在一定条件下，N与试样中被测元素的含量成正比，所以谱线强度也应与被测元素含量成正比，这是光谱定量分析的依据。 激发温度越高，谱线强度增大。 激发 温度 激发温度增加到一定程度，一级电离度增大，中性原子密度减少，一级电离的原子密度增大，原子线强度减弱，一级离子线强度增大； 继续升高激发温度，一级离子线强度也会下降。 不同元素的不同谱线各有其最佳激发温度，在此温度下谱线的强度最大。

6.2.2 光谱定性、定量分析的依据

 原子光谱是由原子外层电子在不同能级间的跃迁产生的。

 不同的元素其原子结构不同，原子的能级状态不同，因此，原子发射的波长也不同。  每种元素都有其特征光谱，这是光谱定性分析的依据。

 谱线强度与原子总密度N成正比。

 在一定条件下，N与试样中被测元素的含量成正比，所以谱线强度也应与被测元素

含量成正比，这是光谱定量分析的依据。

6.2.3 共振线、非共振线、电离线、自吸、自蚀 自吸 原子或离子从光源中心部位发出的辐射被光源边缘处于基态或较低能态的同类原子吸收，发射强度减弱。 随浓度增加，自吸越严重，当达到一定值时，谱线中心完全吸收，如同出现两条线。 激发态与激发态之间跃迁形成的光谱线。 激发态与基态之间跃迁形成的光谱线，分为共振吸收线和共振发射线。 原子由第一激发态到基态的跃迁,最易发生，能量最小。 离子由第一激发态到基态的跃迁，与电离能大小无关，是离子的特征共振线。 自蚀 非共振线 共振线 第一共振线 电离线

第三节 原子发射光谱仪器

6.3.1 激发光源的作用、要求及常见激发光源类型 ① 直流电弧

直流电作为激发能源，在电压150-380V、电流5-30A下，两电极间依靠等离子体导电产生电弧。电子、原子、离子间的相互碰撞使原子跃迁到激发态。

② 低压交流电弧

220V、50Hz交流电。交流电压随时间周期性变化，无法像直流电弧那样点燃电弧持续放电，必须用高频引燃装置点燃电弧，每一交流半周时引燃一次，保持电弧不灭。

③ 高压火花

交流电压经过变压器，产生10-15kV的高压，然后通过扼流圈向电容器充电，达到介质击穿电压时，通过电感放电，产生震荡性的火花放电。

④ 火焰

利用火焰作为激发光源，仪器装置简单，稳定性高。该仪器通常采用滤光片、光电池检测器等原件，价格低廉。 作用 要求 常 见 类 型 提供试样蒸发、解离和激发所需要的能量，并产生辐射信号，对光谱分析的准确度、精密度和元素的检出限影响很大。 激发能力强，灵敏度高，稳定性好，结构简单，操作方便，使用安全。 直流电弧 4000- 7000K 4000- 8000K 70+种元素 持续放电、电极头温度高、蒸发能力强，绝对灵敏度高，背景小，适合定性分析。 弧光不稳，再现性差，不适合定量分析。 低压交流电弧 电流密度高于直流电弧，弧焰温度高，激发能力强；稳定性高，重现性好，宜定量分析 电极温度稍低，蒸发能力稍弱 高压火花 瞬间能量大、温度高，激发能力强，可激发难激发元素。稳定向好，重现性好。宜定量分析，特别是难激发元素。 放电间隔长导致电极温度低，弧焰半径小，蒸发能力差，灵敏度较差，噪声较大。宜低熔点金属与合金的分析。 火焰 常用于碱金属、钙等谱线简单的几种元素的测定，选择性差。 6.3.2 棱镜、光栅色散原理

见课件【第六章P46-55】

6.3.3 光栅公式及其相关计算 见课件【第六章P56-58】

6.3.4 光栅色散率、分辨率的定义及相关计算 见课件【第六章P59-67】

第四节 ICP发射光谱仪

6.4.1 ICP-AES的仪器结构及操作流程 ① ICP-AES的结构流程

 试样雾化器：试液雾化。

 高频发生器：产生高频信号维持等离子焰炬，分为自激式高频发生器、晶体控制高

频发生器。

 等离子体炬管：支持等离子焰炬，导入样品。  分光系统：色散、分光。  检测系统：光电转换检测。 其余见课件

6.4.2 ICP-AES的特点

 温度高，惰性气氛，原子化条件好，有利于难熔化合物的分解和元素激发，有很高

的灵敏度和稳定性。

 “趋肤效应”，涡电流在外表面处密度大，使表面温度高，轴心温度低，中心通道进

样对等离子的稳定性影响小。有效消除自吸现象，线性范围宽（4-5个数量级）。  ICP中电子密度高，碱金属电离影响小。  Ar气体产生的背景干扰小。  无电极放电，无电极污染。

 ICP焰炬外型像火焰，但不是化学燃烧火焰。

 缺点：测定非金属灵敏度低，仪器昂贵，操作费用高。

第五节 定性、定量分析方法 6.5.1 分析线选择依据

 元素的灵敏线：具有足够的强度和足够的灵敏度；  元素的特征线组：最容易辨认的元素的多重线组；  无自吸的共振线；

 不应与其它干扰谱线重叠。

6.5.2 光谱定性分析方法及铁光谱比较法

标准光谱图比较法也叫铁光谱比较法，是最常用的方法，以铁谱作为标准(波长的标尺)。

 铁元素谱线多：在210-660 nm范围内有数千条谱线；  谱线间距离分配均匀：容易对比，适用面广；  定位准确：准确测量了铁谱每一条谱线的波长。

6.5.3 内标元素及分析线对选择原则

 内标元素可以选择基体元素，或另外加入，含量固定。  内标元素与待测元素具有相近的蒸发特性。  分析线对应匹配，同为原子线或离子线，且激发电位相近（谱线靠近），“匀称线对”。  分析线对波长、强度应尽量接近，以减小测量误差。分析线对应无相邻谱线干扰，

无自吸或自吸小。

第七章 原子吸收光谱法 第一节 概述

7.1.1 原子吸收光谱分析法的特点

 检出限低：10-10 ～ 10-14 g。  准确度高：1%～5%。

 选择性高：一般情况下共存元素不干扰。

 应用范围广：可测定70多个元素（各种样品中）。

 缺点：难熔元素、非金属元素测定困难，不能实现多元素同时分析。

第二节 原子吸收光谱法的原理 7.2.1 吸收峰变宽的因素及各自特征 ① 自然变宽

 无外界条件影响时，谱线的固有宽度称为自然宽度：用△νN 或△νN表示。

 自然宽度与 激发态的平均寿命和能级宽度有关，平均寿命越短、能级宽度越宽，谱

线自然宽度越大，不同谱线具有不同的自然宽度。

 对大多数元素而言，共振线自然宽度一般为10-6-10-5 nm，和其它变宽宽度相比，可

忽略不计。

② 多普勒变宽

 由于原子在空间作相对热运动引起的谱线变宽，又称热变宽：用△νD 或△νD表

示。

T VD7.1621070Ar

 温度升高，原子相对热运动剧烈，热变宽增大。

 热变宽宽度一般为10-4-10-3 nm，是谱线变宽的主要因素。 ③ 碰撞变宽

 由于同种辐射原子间或辐射原子与其它粒子间相互碰撞而产生：前者为赫尔兹马克

变宽，用△νR 表示、后者为洛伦兹变宽，用△νL表示。  通常△νL为10-4-10-3 nm，是谱线变宽主要因素。

 赫尔兹马克变宽△νR 随待测元素原子密度升高而增大，在原子吸收法中，测定元

素的含量较低， △νR一般可忽略不计。

 碰撞变宽都与气体压力有关：压力升高，粒子间相互碰撞加剧，碰撞变宽越严重，

因此碰撞变宽又称压力变宽。

④ 自吸变宽

 光源空心阴极灯内，共振发射线被灯内同种基态原子吸收产生自吸现象，导致光源

发射线变宽。

 灯电流越大，自吸变宽越严重。 ⑤ 场致变宽

 外界电场、带电粒子、离子形成的电场及磁场的作用使谱线变宽的现象。  影响较小。

在原子吸收光谱的工作条件下

 吸收线变宽：主要受多普勒变宽（热变宽）和△νL洛仑兹变宽影响。  锐线光谱发射线变宽：主要受多普勒变宽（热变宽）和自吸变宽影响。

7.2.2 基态原子数与原子化温度的关系

 原子吸收光谱是利用待测元素气态基态原子对同种原子的特征辐射的吸收来测定

的。

 样品在分析前需原子化，而原子化过程中试样原子不可能全部处于基态，部分原子

处于激发态。

 基态原子化程度愈高，原子吸收光谱法的灵敏度也愈高。

 在一定条件的热平衡状态下，激发态原子数Ni和基态原子数N0之间的关系可以用

玻耳兹曼方程表示： NigiEexpi N0g0kT

式中，gi和g0分别为激发态和基态的统计权重，Ei为激发能。

 温度越高，Ni/N0值愈大；在相同温度下，激发能Ei小的元素其Ni/N0值愈大。  原子吸收光谱法中，原子化温度一般为2000-3000 K，大多数元素Ni/N0值小于0.01，

即Ni可忽略不计，实际上可用N0代表原子化器中原子总数。

 由于基态原子数总是占原子总数99%以上，且基本上保持恒定，受温度影响小，精

密度高。

7.2.3 锐线光源的条件

 锐线光源发射线与基态原子吸收线中心频率ν0完全一致。  锐线光源发射线的半宽度比吸收线的半宽度更窄，一般为吸收线半宽度的1/5 - 1/10。

7.2.4 积分吸收与峰值吸收 ① 积分吸收 定义：测量气态基态原子吸收共振线的总能量的方法。吸收线轮廓内的总面积即吸收系数对频率的积分称为积分吸收。

积分吸收与原子密度成正比，如果能求得积分吸收，便可求得待测元素的浓度。

 将公式左边求出，即谱线下所围面积（积分吸收），即可得到待测元素的原子总数（基

态原子总数），这是一种绝对测量方法。

-3

 由于吸收线半宽度仅为10 nm，实现积分吸收测定需要高分辨的色散仪，目前的分

-3

光装置难以实现。 (△λ=10 nm ，若λ取600 nm，单色器分辨率R = λ/△λ =6

5

×10 )。

② 峰值吸收

 采用锐线光源时，峰值吸收与积分吸收非常接近，在此条件下，用峰值吸收测量法

就可代替积分吸收测量法。

 测定吸收前后发射线强度的变化，就可以求出被测元素的含量。 AKc 原子吸收光谱定量分析的基础：在一定条件下，峰值吸收测量的吸光度与浓度成线性关系。

第三节 原子吸收光谱仪器 7.3.1 锐线光源的要求

 能发射待测元素的共振线。  能发射锐线。  辐射光强度大。  稳定性好。

7.3.2 火焰、石墨炉原子化法各自的优缺点

① 火焰原子化法：操作简单，分析时间短，对大多数元素有较高的灵敏度，应用广泛。  雾化效率低，原子化效率低。

-4

 基态气态原子在火焰吸收区中停留时间很短，约10 s。  原子蒸气在火焰中被大量气体稀释。

火焰原子吸收法灵敏度提高受到。

② 石墨炉原子化法：原子化效率要远远高于火焰原子化法，灵敏度很高，但仪器装置复杂、昂贵，分析速度较慢。

 试样用量少：液体几微升，固体几毫克。  原子化效率高：几乎100%。

 基态原子在吸收区停留时间长：约0.1 s。  绝对灵敏度极高。

 缺点：精密度较差，操作复杂，仪器昂贵。

7.3.3 火焰原子化温度的选择及空气-乙炔焰的类型及各自特点 ① 温度的选择

 火焰温度取决于燃气与助燃气类型。  火焰温度越高，产生的激发态原子越多。

 总原则：保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量采用低温火焰。  火焰原子化的能力取决于火焰的温度，还与火焰的氧化还原性质有关。

② 空气-乙炔焰类型

 化学计量火焰：温度高，干扰少，稳定，背景低，常用。

 富燃火焰：还原性火焰，燃烧不完全，测定较易形成难熔氧化物的元素Mo、Cr稀土等。  贫燃火焰：温度低，氧化性气氛，适用于碱金属测定。

7.3.4 石墨炉原子化的操作步骤及各自作用 干燥 灰化 原子化 除残

稍高于溶剂的沸点（水105-110℃） 500-800℃ 1800-3000℃ 2500-3200℃ 10-20s 脱溶剂，避免在灰化、原子化时试样飞溅。 10-20s 除去易挥发的基体和有机物，减少分子吸收。 5-8s 3-5s 升温至待测元素原子化温度，试样气化后解离成基态原子蒸气。 高温除去石墨管中基体残留物，消除记忆效应 7.3.5 光谱通带的概念、计算方法及选择原则 光谱通带：单色器出射光束波长区间的宽度。 Ｗ＝Ｄ×Ｓ

-1

光谱通带(nm)=倒线色散率(nm*mm)×出射狭缝宽度(mm)  增加狭缝宽度：光谱通带增大（光栅倒线色散率不变），出射光强度增大，但仪器分

辨率下降。

 降低狭缝宽度：光谱通带减小，出射光强度下降，但仪器分辨率提高。

 选择原则：根据共振线的谱线强度和仪器的分辨率的要求，选择合适的光谱通带。  大多数元素：选用0.5-4nm光谱通带。

 谱线复杂元素如铁、Ni、Co、稀土元素等：需选用小于0.2 nm光谱通带，否则干扰

线进入检测器，吸光值偏低，工作曲线向浓度轴弯曲。

 共振线无邻近干扰线的前提下，尽可能选择较大光谱通带，以增大信噪比，提高测

定灵敏度。

7.3.6 原子吸收分光光度计的类型及各自特点 单道 光束器 单道 双光束  采用一个单色器，外光路只一束光，仪器结构简单。  光能集中，辐射损失少，灵敏度较高，满足一般分析要求。 两光束同一光源发出，同一检测器检测，可消除光源和检测器不稳定引起的基线漂移，但不能消除原子化不稳定和背景产生的干扰。

第五节 原子吸收光谱法定量分析 7.5.1 特征浓度与特征质量。 ① 特征浓度

 定义：在火焰原子吸收法中，把能产生1%吸收或0.0044吸光度时所对应的被测定

元素的质量浓度定义为元素的特征浓度。

0.0044-1-1

c 单位：g·mL或g·mL/1% cSc

② 特征质量

 定义：石墨炉原子吸收法中，把能产生1%吸收或0.0044吸光度时所对应的被测定

元素的质量定义为元素的特征质量。

0.0044m 单位：g或g/1% cSm

7.5.2 原子吸收测定条件的选择。 分 通常选择元素的共振吸收线作为分析线，以获得最高的灵敏度。 析 分析线选择时，需考虑共振吸收线的干扰情况，如干扰严重应选择其他分析线或进线 行背景校正。  测定高含量元素时，可以选用元素的次灵敏线为分析线。 光 以排除光谱干扰和具有一定透光强度为原则。 谱 对于谱线简单的元素（碱金属、碱土金属）光谱通带可以大一些，以提高信噪比和通测量精密度，降低检出限。 带  对于谱线复杂的元素（如过渡金属、稀土金属）要求选用较小光谱通带，以提高分辨率，改善线性范围，提高灵敏度。 灯 选择原则：在保证空心阴极灯有稳定辐射和足够入射光强情况下，尽量使用最低的电灯电流。 流  灯电流过小时：光强不足，信噪比下降，测定的精密度较差。  灯电流过大时：发射线变宽，灵敏度下降，阴极溅射加剧，灯的寿命缩短。  实际工作中应绘制吸光度-灯电流曲线选择最佳灯电流。 原火焰 子化条石墨件 炉  调整喷雾器至最佳喷雾状态。  改变燃助气体比，选择最佳火焰类型和状态。  调整燃烧器高度，使入射光从基态原子密度最大区域通过。     低温干燥去溶剂时，应防止试样飞溅。 保证测定元素不损失，灰化温度尽可能高些。 保证完全原子化，原子化温度尽可能低些。 原子化阶段停止载气通过，降低基态原子逸出速度，提高基态原子的停留时间和密度。

第八章 电化学分析法导论

第一节 电分析化学方法概述及分类 8.1.1 电化学分析法的分类

 第一类：在特定条件下，通过待测溶液浓度与化学电池中某些电参量（电阻、电位、

电流和电量）的关系进行定量分析，如电导分析、电位分析、库仑分析、极谱分析、伏安分析等。

 第二类：通过电参量的变化来指示终点的电容量分析，如电位滴定、电流滴定和电

导滴定。

 第三类：通过电极反应把被测物质转变为金属或氧化物，然后用重量法测定其含量

的方法，即电解分析法，或称为电重量法。

8.1.2 电化学分析法的特点

-12

 灵敏度、准确度高，选择性好：被测物质的最低量可以达到10 mol/L数量级。  设备简单，操作方便：适合于化工生产中的自动控制和在线分析。  应用广泛：无机离子分析；有机电化学分析，药物分析；活体分析等。

第二节 化学电池

8.2.1 原电池与电解池各自的特点

 原电池：自发地将化学能转变成电能。

 电解池：由外电源提供电能，使电流通过电极，在电极上发生电极反应的装置。

8.2.2 电池的表示方法

国际纯粹与应用化合会（IUPAC）规定，电池用 图解表示式 来表示，如铜-锌原电池：

 发生氧化反应的阳极写在左边，发生还原反应的阴极写在右边；

 电池接界界面用单竖线“∣”将其隔开，两种溶液通过盐桥连接时，用双竖线“‖”

表示；

 电解质溶液位于两电极之间，并应注明浓（活）度，如有气体，应标明压力、温度，

若不注明，系指25℃及101325 Pa。

电池电动势定义：E电池 = E右电极 - E左电极

 如果算出的电池电动势为正值，表示电池反应能自发进行，该电池为原电池。  如果电动势为负值，表示反应不能自发进行，该电池为电解池。

第三节 电极电位与液体接界电位 8.3.1 电极电位的测定方法

选择标准氢电极(NHE)作为标准，与被测定电极构成原电池，并且规定标准氢电极的电位为0，测得的电动势即为待测电极的电极电位。

+

Pt，H2(101325 Pa)∣H (a=1) ‖待测电极

目前采用的标准电极电位都是相对值，是相对于标准氢电极的电位而言的。

 被测电极上进行的是还原反应：电子由氢电极流出，电流流向氢电极，氢电极为负

极，电池的电动势为正值，待测电极的电位比标准氢电极正，其电极电位为正值。  被测电极进行的是氧化反应：则电动势为负值，待测电极的电位为负值。  大多数电极的标准电极电位采用此方法测定。

8.3.2 液体接界电位的产生原因及消除方法

两种不同离子溶液或两种不同浓度溶液接触界面上，存在着微小电位差，称之为液体接界电位。

产生原因：各种离子具有不同的迁移速率。

 电化学分析中，经常使用有液接界面的参比电极，所以液接电位普遍存在。  液接电位往往难于测量，为减小其影响，实际工作中通常在两个溶液之间用盐桥连接。

盐桥：一个盛满饱和KCl和3%琼脂的U形管。

+- 由于饱和KCl溶液浓度很高（3.5-4.2 mol/L），因此，K和Cl离子向外扩散成为这两

个液接界面上离子扩散的主要部分。

+- 盐桥中，K和Cl的扩散速度几乎相等，因此在两个液接界面上产生两个数值很小、且

几乎相等、方向相反的液接电位，近于完全消除。

8.3.3 浓差极化与电化学极化的产生原因与消除方法 ① 浓差极化

由于电解过程中，电极表面附近溶液的浓度与主体溶液的浓度差别引起的。

 电流通过时，阳极反应使电极表面附近离子浓度迅速增加，阳极电位更正（如果是

阴极反应呢？）。

 浓差极化与溶液搅拌、电流密度等因素有关：增大电极面积、减小电流密度，强化

机械搅拌可减小浓差极化。

② 电化学极化

由于电极反应速率较慢引起。对于分步进行的电极反应，当某一步反应较慢，就了整个电极反应的速率，需给予相当高的活化能才能使反应顺利进行。  阴极反应：必须使阴极电位比平衡电位更负。  阳极反应：必须使阳极电位比平衡电位更正。

 一般而言，析出金属时过电位较小，但当析出物为气体，尤其是H2和O2时，过电位

都很大。

第四节 电极的种类

8.4.1 电极的分类方法及分类情况 ① 根据电极的组成分类

 第一类电极：金属-金属离子电极；  第二类电极：金属-金属难溶盐电极；  第三类电极：汞电极；  零类电极：惰性金属电极；  膜电极：离子选择性电极。

② 根据电极所起的作用分类  指示电极和工作电极  参比电极

 辅助电极或对电极  极化电极与去极化电极

8.4.2 各类电极的特点或优缺点

一将某金属插入该金属离EE0.059lg aMnn类 子的溶液中 只包含一个“固液”界面。 电极电位仅与金属离子的活度有关。 包括“固固”和“固液”二个相界面。 其电极电位决定于构成该金属难溶盐的阴离子的活度。 特点：电位值稳定，重现性好，常用作参比电极。 二金属表面涂上带有该金EEAgCl/Ag0.059lgaCl类 属难溶盐涂层，并将其 浸入与其难溶盐有相同阴离子的溶液中组成。 0.059三金属汞（或汞齐丝）浸lgaMn2+Hg2/HgHg2/Hg2类 入含有少量Hg-EDTA配合物及被测金属离子 的溶液中。 零由片状或棒状的惰性材类 料如金等组成。常用的如铂电极、石墨电极和金电极等。 膜 一般由内参比电极、内参比溶液、敏感膜、支持材料等组成。

优点：在一定条件下，汞电极电位仅与++[Mn]有关，因此可用作以EDTA滴定Mn的指示电极，用于30多种金属离子的电位滴定。 缺点：只适于2-11的pH值范围。 电极本身不参与反应，但其晶格间的自由电子可与溶液进行交换。故惰性金属电极可作为溶液中氧化态和还原态获得电子或释放电子的场所。 优点：适用面广，可用于修饰电极的基础电极，广泛用于各类电化学研究。 缺点：没有选择性，不如离子选择性电极高。 原理：敏感膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。 膜电极的关键：敏感膜（单晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜）。 特点：对特定离子有选择性响应，因此也称为离子选择性电极。 8.4.3 参比电极的种类及各自特点 标准氢电极 IUPAC规定：标准氢电极的电极电位为零。其它标准电极的电极电位通过与标准氢电极组成电池来确定。 --特点:最精确的参比电极，一级标准。 制作麻烦；实际使用时氢气的净化、压力的控制难以满足要求；铂黑容易中毒 。 实际工作中很少使用。 温度校正：对于SCE， t ℃时的电极电位为： Et= 0.2438- 7.6×10-4(t-25) 0.1mol/L 甘汞电极 标准甘汞 电极(NCE) 饱和甘汞 电极(SCE) 甘汞Hg2Cl2 + 2e = 2Hg + 2Cl 温度一定时，甘电极 汞电极电位决定- 于Cl活度； 电极内Cl活度一定，甘汞电极电位固定。 -KCL浓度 0.1mol/L 1.0mol/L 饱和溶液 电极电位 +0.3365V +0.2828V +0.2438V 银-氯化银电极 银丝镀上一层AgCl沉淀，浸在一定浓度的KCl溶液中即构成了银-氯化银电极。 --AgCl + e == Ag + Cl 0.1mol/L银 氯化银电极 标准银 氯化银电极 饱和银 氯化银电极 KCL浓度 电极电位 0.1mol/L +0.2880V 1.0mol/L +0.2223V 饱和溶液 +0.2000V

第九章 电位分析法

第一节 离子选择性电极的分类及响应机理 9.1.1 离子选择性电极的分类

晶体膜电极 原电极 非晶体膜电极 敏化电极 气敏电极 酶电极 均相膜电极 非均相膜电极 硬质电极:pH电极 流动载体电极 单晶:LaF3 混晶

9.1.2 玻璃电极的响应原理及其特性 ① 玻璃电极的响应原理

 石英玻璃为纯SiO2，硅和氧以共价键结合，无可供离子交换用的电荷质点，

不能传导电荷，因此石英玻璃对氢离子没有响应。

 在石英玻璃中加入碱金属氧化物如Na2O，将引起硅氧键断裂，

形成电荷的硅氧交换位点。

 硅氧结构与氢离子的键合强度远大于与钠离子

14

的键合强度（约10），此反应平衡常数很大。

 由于氢离子取代了钠离子的点位，在玻璃膜表面形成了一个类似于硅酸结构的水合

硅胶层。

 水合硅胶层表面，钠离子全部被氢离子取代。

 随着离表面距离的增加，氢离子占有点位逐渐减少，钠离子占据的点位逐渐增加。  到玻璃膜的中部即是干玻璃层，全部点位被钠离子占有。

玻璃电极在水溶液中浸泡，形成一个三层结构：中间干玻璃层和两边水化硅胶层。

将浸泡后的玻璃电极放入待测

+

溶液，水合硅胶层表面与溶液中的H活

+

度不同，形成活度差，H由活度大的一方向活度小的一方迁移， 平衡时： ''aHaH  同一玻璃电极，膜内外表面性质可以看成是相同的，所以常数K内=K外；

++

 膜内外水化硅胶层中可被H交换的点位数相同，内外水化硅胶层中H活度相同。 膜内外侧之间电位差E膜：

E K0.059pH 这是玻璃电极测定pH值的理论依据。

② 玻璃电极的特性 不 aH对E E E 0.059lg aH 称 电 +位 公式中，如果膜内外溶液H活度一致 ，理论上，E膜=0。 实际上，玻璃膜两侧仍存在一定的电位差，称为不对称电位E不对称。 碱测定pH＞10的溶液或Na浓度较高的溶液差 时，测定的pH值比实际数值偏低，称为碱差。 +玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械和化学损伤的细微差异所引起的。 长时间浸泡，不对称电位可达到最小值且稳定，约为1～30 mV，可忽略不计。 通过标准缓冲溶液校正电位，抵消其影响。 水合硅胶层和溶液的离子交换过程中，不但有+H参加，而且有钠离子的贡献，导致电位反映+出来的H活度增加，pH降低。 酸用玻璃电极测定pH＜1的强酸性溶液时，在强酸性溶液中，水分子活度减小，而氢离子+差 测定pH值比实际数值偏高，称为酸差。 是靠H3O传递的，这样达到电极表面的氢离子减少，pH偏高。

9.1.3 pH的测定方法

设有pH已知的标准缓冲溶液s和pH待测的试液x ，测定各自的电动势为：

''ESKS0.059pHSEXKX0.059pHX

若测定条件完全一致，则Ks = Kx ： pHXpHS’’

EXES

0.059式中pHs已知，实验测出Es和Ex后，即可计算出试液的pH值，IUPAC推荐上式

作为pH的实用定义。

     

9.1.4 pH玻璃电极的优缺点

++15

 选择性高：当溶液中Na浓度比H浓度高10倍时，两者才产生相同的电位。  不受溶液中氧化剂、还原剂的影响。  能在胶体溶液和有色溶液中应用。  不易因杂质的作用而中毒。

 电极内阻很高，电阻随温度变化。  一般只能在5~60℃下使用。

 存在“酸差”和“碱差（又称钠差）”。

9.1.5 F离子选择性电极的响应原理及干扰因素

 原理：LaF3晶体膜中，存在晶体缺陷空穴，F-可移入晶格邻近空穴，传递电荷。  选择性响应：由于晶格中缺陷空穴的大小、形状和电荷的分布，只能允许特定的离

子进入空穴，其它离子不能进入空穴。

 pH过高时：

---溶液中的OH与氟化镧晶体膜中的F交换，导致溶液中F活度增加，测定结果偏高。  pH过低时：

+--溶液中H与F生成HF分子或络合物 ，导致溶液中F活度下降，测定结果偏低。 - 其他能与F生成稳定配合物或难溶化合物的离子也有干扰，

3+3+

如Fe、Al，测定结果偏低。

第二节 离子选择性电极的性能参数

9.2.1 离子选择性系数的定义、特点及应用

定义：相同条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时待测离子活度αi与干扰离子活度αj的比值。

 Kij≤1，Kij值越小，表明电极的选择性越高。

 严格来说不是一个常数，在不同离子活度条件下测定的选择性系数值各不相同。  Kij仅能用来估计干扰离子存在时产生的测定误差或确定电极的适用范围，不能直接

利用其作干扰校正。

9.2.2 电极响应时间的定义及其影响因素

 定义：IUPAC建议，电极响应时间指从参比电极与离子选择性电极同时接触试液时

算起，直到电极电位值达到与稳定值相差1 mV所需的时间。

 影响因素：溶液搅拌速度；参比电极的稳定性；被测离子的浓度等。

第三节 测定离子活度（浓度）的方法 9.3.1 影响电位测定准确度的因素

温度：影响直线斜率和截距，整个测定过程中必须保证温度恒定，以提高测定准确度； 电动势测量：测量准确度直接影响浓度测量准确度，待测离子电荷数越高，误差越大。 干扰离子：可加入掩蔽剂；

溶液pH：必须控制pH，必要时使用缓冲剂；

-1-6

待测离子浓度：可测范围约为10～10 mol/L； 电位平衡时间：越短越好。

9.3.2 TISAB的作用及典型组成

 保持较大且相对稳定离子强度，活度系数恒定。  维持适宜pH范围，满足离子电极的要求。  掩蔽干扰离子。

-典型组成 (测F)：

NaCl：使溶液保持较大稳定的离子强度； HAc和NaAc：控制pH在5-7之间；

3+3+

柠檬酸钠：掩蔽Al、 Fe等干扰离子。

第四节 电位滴定法

9.4.1 电位滴定终点的确定方法及各自特点 ① E-V 曲线法

E-V 曲线法简单，找出曲线拐点，准确性稍差。(即三平行线法)

② ΔE/ΔV - V 曲线法

由电位改变量与滴定剂体积增量之比计算。

ΔE/ΔV-V曲线上存在着极值点，该点对应着E-V 曲线中的拐点。

22

③ ΔE/ΔV - V 曲线法

22

ΔE/ΔV 表示E-V 曲线的二阶微商。其零值处即为滴定终点位置。

9.4.2 电位滴定方法中指示电极的选择原则

 酸碱反应：滴定过程中pH值发生变化，采用pH玻璃电极作为指示电极。

 沉淀反应：根据不同的沉淀反应选择不同的指示电极，如测定卤素离子时，可采用

银电极。

 氧化还原反应：采用铂电极。

 络合反应：根据络合反应选择不同指示电极，用EDTA测定金属离子时，可采用汞电

极。

第十章 极谱分析法 第一节 极谱分析法概述

10.1.1 伏安法、极谱法的定义

① 伏安法：以固态电极作为工作电极，研究待测物质的电压-电流曲线的分析方法。 ② 极谱法：以滴汞电极作为工作电极，电解被分析物质的稀溶液，根据电压-电流曲线

进行分析的方法。是一种在特殊条件下进行电解的分析方法。

10.1.2 极谱法的特点

-2-5

 较高的灵敏度：普通极谱法测定物质的浓度范围为10-10 mol/L，现代极谱技术

-8-11

灵敏度可达到 10-10 mol/L。

 分析速度快，易实现自动化：实验条件、分析、计算、显示全部由计算机控制。  重现性好：滴汞电极的汞滴不断更新，工作电极始终保持洁净，重现性好。电极工

作时电流很小（小于100微安），试液浓度基本上没有变化。

 应用范围广：凡在滴汞电极上能发生氧化还原反应的物质均可用极谱法进行测定。

第二节 极谱分析法的基本原理 10.2.1 极谱波的产生原理 ① 残余电流部分（A-B段）

2+2+

当外加电压尚未达到Pb的分解电压时，滴汞电极的电位较Pb的析出电位正，

2+

电极上没有Pb被还原，此时只有微小的电流通过电解池，称为残余电流 ir。

② 电流上升部分（B-D段）

2+

外加电压继续增加，达到Pb析出电位时，滴汞电极（阴极）表面Pb2+还原析出金属铅，并与汞生成铅汞齐。（此时有电解电流通过电解池）

2+

当外加电压继续增加，滴汞电极的电位较Pb的析出电位更负，电极表面铅离

2+

子与铅汞齐浓度比值变小，Pb迅速还原，电流急剧上升。

③ 极限扩散电流部分（B-E段） 继续增加外加电压，滴汞电极电位负到一定数值后，由于滴汞表面的迅速还原，2+

[Pb]0趋于零。

此时溶液主体浓度和滴汞表面之间浓度差达到极限情况，即完全浓差极化 。此时产生的扩散电流称为极限扩散电流id。

10.2.2 残余电流、扩散电流与极限扩散电流定义

2+2+2+

由于Pb在电极表面的还原，使得滴汞电极表面Pb的浓度小于主体溶液中Pb的浓度，产生浓度差，于是就要从浓度高的主体溶液中向浓度较低的电极表面扩散。

2+

扩散到电极表面的Pb立即在电极表面还原，产生持续不断的电解电流，这种由于扩散引起的电极反应产生的电流称为扩散电流。

10.2.3 极谱定量分析基础

iK([Pb2][Pb2]0) →极限情况下→ iK[Pb2]

从上式可看出，极限扩散电流正比于溶液中待测物质的浓度（极谱定量分析的基础）

10.2.4 极谱分析过程中电极及电解条件的特殊性 ① 电极的特殊性

极谱分析中，滴汞电极为极化电极，参比电极为去极化电极；而电位分析中两个电极都是去极化电极。

② 电极条件的特殊性

 被分析物质的浓度一般较小：如果组分浓度过高，因电流过大导致汞滴无法正常滴

落。

 被测离子电解时存在三种传质方式：电迁移、对流和扩散 ，相应产生迁移电流、对

流电流和扩散电流。

 被测试液中加入支持电解质：消除迁移电流。  保持溶液静止：消除对流电流。

10.2.5 滴汞电极的优缺点 优点：

 汞是液态金属，具有均匀的表面性质。

 电解时汞滴不断滴下，电极表面不断更新，可以减少或避免杂质粒子的吸附污染，

且前一次电极反应产物不会影响后一次金属的析出，再现性好。  氢在汞电极上过电位比较高，滴汞电极电位负到 -1.20 V 也不会有氢析出，负电位

方向窗口较宽。

 汞能与多种金属生成汞齐，使其析出电位变正，可测定碱金属、碱土金属离子。

缺点：

 汞易挥发，汞蒸气有毒，实验室要注意通风。  滴汞电极毛细管容易堵塞，制备麻烦。

 滴汞电极作阳极时，电位一般不能超过+0.40 V，否则汞将被氧化。正电位方向窗口

较窄。

第三节 极谱定量分析 10.3.1 扩散电流方程式

极谱分析是根据极谱波的极限扩散电流来进行定量分析的，在一定条件下，极限扩散电流遵守下式：idKc （但公式中比例常数K的物理意义不明确）

10.3.2 影响扩散电流的因素

 扩散电流与汞柱高度的平方根成正比。

 扩散电流与被测离子扩散系数的平方根成正比。

 扩散系数受温度影响最为显著，温度愈大，扩散系数愈大，扩散电流也随之增大。

10.3.3 干扰电流及消除方法

① 残余电流：电压未达到被测物质分解电压时通过电解池的微小电流

电解电流：被测溶液中含有易在滴汞电极上还原的杂质引起的，如溶解在溶液中的微量氧、蒸馏水中的微量铜。

充电电流：充电电流是残余电流的主要部分，须重点关注。

② 迁移电流：电解池两电极间施加外加电压后，电极反应离子 受滴汞电极静电引力的作用 趋向电极表面，并在电极上还原所产生的电流。

消除：向溶液中加入大量支持电解质，如KCl等，电离成阴阳离子，电解池负极-滴汞电极对阳离子的静电引力被分摊而大大减弱。

③ 氧波：溶解氧在汞电极上很容易被还原，产生两个极谱波，半波电位分别为-0.20 V和-0.80 V

O22H2eH2O2H2O22H2e2H2O

消除：

 通气法：向溶液中通入惰性气体，如高纯N2、H2等。不含氧气体通入溶液，溶解氧扩散到气泡中直至平衡，气泡逸出后带走氧气。

2-2-2- 亚硫酸钠法：中性或碱性溶液中，SO3很容易被氧化成SO4，过量的SO3和生

2-成的SO4对极谱测定无干扰，可除去溶液中的溶解氧。

2-（注意：SO3在酸性条件下分解生成SO2，SO2能在滴汞电极上还原产生干扰电流。）

④ 极谱极大：电解开始后电流随电位增加迅速增大至一个极大值，然后下降到扩散电流区域，恢复正常。

消除方法：加入极大抑制剂，常用的有明胶、聚乙烯醇、曲通-100等。

⑤ 叠波、前波和氢波

Ａ 叠波：两种物质电极电位相差太小（小于0.20 V），极谱波会产生重叠。

 采用适当底液：即含有支持电解质、除氧剂及极大抑制剂的溶液，使两者半波电位

发生变化，叠波分离。

 化学方法：采用化学方法分离干扰物质，或改变其中一种物质的价态使其不再发生

干扰。

Ｂ 前波

如果待测物质的半波电位较负，而待测试液中又同时存在着大量（大于待测物质10倍）的半波电位较正的还原物质。

由于该物质先于电极上还原，会产生一个较大的极谱波，称为前波，使半波电位较负的物质的极谱波被掩盖而无法测定，这种干扰称为前放电物质的干扰。 前波干扰一般采用化学方法加以消除。

Ｃ 氢波

酸性溶液中：氢离子在-1.2~-1.4 V范围内还原，产生很大的还原电流，所以半波电位接近或超过-1.2 V的物质不能测定。

碱性溶液中：氢离子浓度较低，氢离子在更负的电位下才开始还原，因此其干扰电位减小。

第四节 极谱分析法的种类

10.4.1 可逆波与不可逆波的定义 可逆波：电极反应速率远比扩散速率快，极谱波上任何一点的电流完全受扩散速率控制。 不可逆波：由于溶液中电活性物质与电极间电子交换过程缓慢，电极反应速率比扩散速率慢，极谱波上的电流不完全由扩散速率控制，同时受电极反应速率所控制。

注意：实际情况下，可逆波与不可逆波并无截然的界限，在一定的条件下，两者可以互相转化，通过选择合适的底液，可以使不可逆波转化为可逆波或增加其可逆性。

还原波（阴极波）：氧化态物质在滴汞电极上还原所得到的极谱波。 氧化波（阳极波）：还原态物质在滴汞电极上氧化所得到的极谱波。

第五节 定量分析方法

10.5.1 极谱定量分析方法-标准加入法

标准加入法：取浓度为cx、体积为Vx试样溶液，做出极谱图，测定波高h；然后加入浓度为cs、体积为Vs的标准溶液，测得极谱波高微H。 hKcx HK(cxVxcsVshcsVs) ) cxH(VxVs)hVxVxVs

第十二章 色谱分析法 第一节 色谱分析法概述

12.1.1 色谱分析法的分离机理及其分离过程

 当流动相携带混合物流经固定相时，混合物中各组分与固定相发生相互作用。  由于各组分在性质和结构上的差异，与固定相之间产生的作用力的大小、强弱不同，

使得各组分被固定相保留的时间不同，随着流动相的移动，各种组分按一定次序由固定相中先后流出。

12.1.2 分配系数K的定义、意义及其应用

在一定温度下，组分在两相间分配达到平衡时的浓度比，称为分配系数，用 K 表示：

 某组分的 K = 0时，不被固定相保留，最先流出。  组分的分配系数 K 越大，代表组分与固定相作用力越强，越倾向于保留在固定相中。  混合物中不同组分具有不同的分配系数K，是实现混合物中各组分分离的基础。

12.1.3 色谱出峰顺序的判定

按分配系数 K 的大小先后出峰：分配系数 K 小的组分在色谱柱中保留时间短，先出峰；分配系数 K 大的组分在色谱柱中保留时间长，后出峰。

12.1.4 色谱分析法的分类 两相物理状态 气相色谱 液相色谱 超临界流体色谱 填充柱色谱 固定相形式 柱色谱 纸色谱 薄层色谱 分离过程物理化学原理 吸附色谱 分配色谱 其它作用原理 毛细管色谱 流动相为气体，按固定相不同可细分为 气-固色谱法和气-液色谱法。 流动相为液体，按固定相不同可细分为 液-固色谱法和液-液色谱法。 流动相为超临界流体。 将固定相装入玻璃或金属管内。 将固定液涂渍在毛细管内壁，或通过交联剂在高温下键合到毛细管内壁。 以多孔滤纸为载体，以吸附在滤纸上的水为流动相。 以涂渍在玻璃或塑料板上的吸附剂薄层为固定相，以展开溶剂为流动相进行分离。 用固体吸附剂作为固定相，利用吸附剂表面对不同组分的物理吸附性能的差异进行分离。 用液体作为固定相，利用不同组分在固定相和流动相之间分配系数的差异进行分离。 气-固吸附色谱 液-固吸附色谱 气-液分配色谱 液-液分配色谱 分为离子色谱、凝胶渗透色谱、络合色谱、亲和色谱、毛细管电泳色谱等。

第二节 气相色谱理论基础

12.2.1 色谱常用术语及保留值计算。

① 色谱图：试样中各组分经色谱柱分离后，随载气依次进入检测器，将各组分浓度变化转为电信号，在记录仪上记录为检测器响应信号随时间变化的曲线，即色谱流出曲线。 ② 色谱峰：检测器对色谱柱流出组分的响应信号随时间变化所形成的峰形曲线。 ③ 基线：无试样通过检测器时，检测到的信号即为基线。

④ 色谱峰高：色谱峰顶点与基线之间的垂直距离，以 h 表示。

⑤ 色谱峰区域宽度：区域宽度用以衡量色谱柱的分离效能，通常区域宽度越窄越好，有三种表示方法：

标准偏差()：即0.607倍峰高处色谱峰宽度的一半。 半峰宽(Y1/2)：色谱峰高一半处的宽度 Y1/2 = 2.354。 峰底宽(Wb)：Wb=4。 ⑥ 保留值：各组分在色谱柱中保留行为的量度，反映组分与固定相作用力的大小。

 通常用保留时间、保留体积来表示。

 保留值能揭示色谱过程作用机理及分子结构特征，是色谱定性分析和色谱过程热力

学特性的重要参数。

 保留时间(tR)：组分从进样到柱后出现浓度极大值时所需的时间，取决于色谱过程

的热力学因素，在一定的色谱体系和操作条件下，保留时间确定，是定性分析依据。  死时间(t0)：不与固定相作用的气体（如空气）的保留时间。

 保留体积(VR)：VR=tR×F0 （ F0为色谱柱出口处的载气流量，单位：mL/min）。  死体积(V0)：V0 = t0×F0，死体积实际上就是色谱柱内载气所占的体积。

（tR’ = tR - tM VR’ = VR – V0 ）

相对保留值 r2,1

 定义：组分2与组分1调整保留值之比。

r2,1'tR(2)t'R(1)VR'(2)V'R(1)

 相对保留值只与柱温和固定相性质有关，与载气流量等其他色谱操作条件无关，是

色谱定性分析的重要参数之一。

’ 可用于表示色谱柱的选择性：r2,1 越大，表明两组分的调整保留时间 tR 相差越大，

越容易实现分离。

12.2.2 分配系数K、分配比k定义及计算。

12.2.3 塔板理论特点及其不足。

 不同物质在同一色谱柱上的分配系数不同，用有效塔板数和有效塔板高度作为衡量

柱效能的指标时，应指明测定物质。

 柱效不能表示被分离组分的实际分离效果，当两组分的分配系数 K 相同时，无论该

色谱柱的塔板数多大，都无法分离。

 塔板理论无法解释同一色谱柱在不同的载气流速下柱效不同的实验结果，也无法指

出影响柱效的因素及提高柱效的途径。

12.2.4 速率理论特点及各项影响因素 H = A + B/u + C·u

H - 理论塔板高度；u - 载气的线速度(cm/s)  减小A、B、C三项均可提高柱效  存在最佳流速

① 涡流扩散项

组分随载气迁徙时，碰到填充物颗粒阻碍会不断改变流动方向，使组分在气相中形成紊乱的类似“涡流”的流动，引起色谱峰变宽。

固定相颗粒越小dp↓，填充得越均匀，A↓，H↓，柱效n↑。

② 分子扩散项

由于样品进入色谱柱后存在纵向浓度差，产生纵向扩散，从而使色谱峰变宽。

分子扩散项与流速有关，流速↓，滞留时间↑，扩散↑

③ 传质阻力项

 组分在气相和液相两相间进行反复分配时，遇到阻力，导致色谱峰变宽。

 包括气相传质阻力Cg和液相传质阻力CL ，液相传质阻力要大于气相传质阻力。

④ 载气流速

载气流速高时：传质阻力项是影响柱效的主要因素，此时应选用相对分子质量较小的载气如H2、He，以使组分气相扩散系数增大。

载气流速低时：分子扩散项成为影响柱效的主要因素，此时应选用相对分子质量较大的载气如N2、Ar，以使组分气相扩散系数减小。

12.2.5 塔板高度、塔板数、分离度、保留时间的相互计算

第三节 气相色谱法

12.3.1 气相色谱法的特点及组成系统

 分离效率高：适用于复杂混合物的分离。

-1-1

 灵敏度高：可以检测出g.g(ppm)级甚至ng.g(ppb)级的物质量。  分析速度快：一般为几分钟或几十分钟。

 应用范围广：适用于沸点低于400℃的各种有机或无机试样的分析。

 不足之处：不适用于高沸点、难挥发、热不稳定物质的分析；被分离组分的定性较

为困难。

 气路系统 - 进样系统 - 分离系统 - 检测记录系统 - 温度控制系统

12.3.2 气相色谱检测器工作原理、特点及影响因素 信号响应特性

 浓度型检测器：测量的是载气中通过检测器组分浓度瞬间的变化，检测信号与组分

浓度成正比。

 质量型检测器：测量的是载气中某组分进入检测器的速度变化，检测信号与单位时

间内进入检测器的组分质量或数量成正比。

影响热导检测器灵敏度的因素  桥路电流I： I ，钨丝温度 ，钨丝与池体之间温差，有利于热传导，检测器响

应值 S ∝I3 ，检测器灵敏度提高。但 I ，稳定性下降，基线不稳。桥路电流过高，可能造成钨丝烧毁。

 池体温度：池体温度与钨丝温度相差越大，越有利于热传导，检测器的灵敏度也就

越高，但池体温度不能低于分离柱温度，以防止试样组分在检测器中冷凝。

 载气种类：载气与试样的热导系数相差越大，在检测器两臂中产生的温差和电阻差

也就越大，检测灵敏度越高。载气的热导系数大，传热好，通过的桥路电流也可适当加大，则检测灵敏度进一步提高。

12.3.3 载体的要求，固定液要求、分类及选择原则 ① 载体的要求

 比表面积大，孔径分布均匀；

 化学惰性，表面无吸附性或吸附性很弱，与被分离组份不起反应；  具有较高的热稳定性和机械强度，不易破碎；

 颗粒大小均匀、适度，一般常用60-80目或80-100目。 ② 固定液要求

 有适当的溶解性能：对易挥发的组分有足够的溶解能力。

 选择性好：对试样各组分分离能力强，即各组分的分配系数差别要大。  挥发性小：在使用温度下蒸气压较低，避免固定液流失。  热稳定性好：在较高柱温下不易分解。

 化学稳定性好：不与被分析物质起化学反应。

③ 固定液分类

 可根据固定液的化学结构、官能团性质、极性及分析对象进行分类。

 各种色谱手册中，一般按有机化合物分类方法分为：脂肪烃、芳烃、醇、酯、聚酯、

胺、聚硅氧烷等。

‘

 常用的分类方法：相对极性分类法。（β,β-氧二丙腈的极性为100，角鲨烷极性

为0，其它固定液极性在0-100之间）

④ 固定液的选择（一般使用相似性规则）

 非极性组分：一般选择非极性固定液，出峰顺序取决于组分蒸气压大小。

 中等极性组分：一般选用中等极性固定液，出峰顺序应同时考虑蒸气压和分子间作

用力。

 强极性组分：选用强极性固定液，按极性大小出峰。  极性、非极性组分混合物：通常也选用极性固定液。

12.3.4 气相色谱定性、定量分析方法 ① 利用保留值与已知物对照定性

 保留时间定性：在同一色谱条件下，某色谱峰与标准物质色谱峰保留时间相同。  峰高增量定性：将标准物质加入试样中，比较前后色谱图，找峰高明显增加的色谱

峰。

 双色谱系统定性：采用极性差别较大的两种不同固定液的色谱柱进行分离，观察保

留时间是否均相同。

② 利用保留值经验规律定性

 碳数规律：一定温度下，同系物保留值对数值与其分子中碳原子数成正比。

'lgtRA1nC1(n3)

 沸点规律：一定色谱条件下，同族具有相同碳数的碳链异构体，保留值对数与沸点

成正比。

'lgtRA2TbC2

③ 根据文献保留数据定性

 相对保留值定性法：未知组分i与基准物质s，用相对保留值r2,1作为定性指标。  （相对保留值只与两组分的分配系数有关，不受其他操作条件影响，只要固定相性

质和柱温确定，相对保留值就是一个定值。）

 保留指数定性法：保留指数是一种重现性较其他保留值都好的定性参数，可根据固

定液、柱温直接与文献值对照，不需标准试样。

 （正构烷烃的保留指数为其碳数乘100，如正己烷保留指数为600。被测物质保留指

数由碳数相邻的正构烷烃保留指数进行标定。）

定量分析依据：被测组分质量与其色谱峰面积成正比。

① 峰面积计算

 峰高乘半峰宽法：对称色谱峰，按等腰三角形处理，计算峰面积为真实峰面积0.94

倍。

 峰高乘平均峰宽法：不对称色谱峰，于峰高0.15和0.85倍处，分别测出峰宽，取

其平均值为平均峰宽。  计算机自动积分

② 定量校正因子

绝对校正因子fi：指单位峰面积所代表组分的质量，随色谱条件而变化。（fimi/Ai） 相对校正因子fi：某组分 i 的绝对校正因子与基准物质 s 的绝对校正因子之比，不受色谱条件影响。（fi'‘fimi/Ai） fsms/As③ 定量方法

 归一化法 ：若试样中有n个组分，均能出色谱峰，则其中某组分i的质量分数。 （特点：简便、准确、操作条件对结果影响较小。但试样中组分必须全部出峰，所有组分都必须测出其校正因子和峰面积，不实用。）

 内标法 ：在一定量试样中加入一定量内标物，同时测定色谱峰面积。

（内标物要求：能溶于试样中；色谱峰应与试样中其他色谱峰分开，且与待测组分色谱峰较近；内标物加入量应与待测组分含量接近。）