纳米氧化锌的制备与应用_潘明月

纳米氧化锌的制备与应用

潘明月

(重庆工学院生物工程学院,重庆,400050)

摘󰀁󰀁要

󰀁󰀁综述了纳米氧化锌的主要制备方法和特点,对纳米氧化锌的应用作了系统介绍;针对目前存在的问题,提出了今后进一步发展的方向。

关键词:纳米氧化锌

制备

应用

塑性变形法是使原材料在净静压作用下发生严重塑性形变,使材料的尺寸细化到纳米量级。这种独特的方法最初是由Islamgaliev等人于1994年初发展起来的。该法制得的氧化锌粉体纯度高、粒度可控,但对生产设备的要求却很高。

总的说来,物理法制备纳米氧化锌存在着耗能大,产品粒度不均匀,甚至达不到纳米级,产品纯度不高等缺点,工业上不常采用,发展前景也不大。2󰀁2

化学法

[4]

1

[1]

前言

纳米材料被誉为是󰀁21世纪最有前途的材

料󰀁,目前,已成为当今许多科学工作者研究的热

点[2]。在纳米材料的研究中,纳米氧化锌又是近年来开发出的一种新型多功能、多用途、高性能精细化工产品,在很多场合下扮演着一种不可替代型生产资料的角色,市场需求量也随之增长。这主要是因为纳米氧化锌(1󰀁100nm)的粒子尺寸小,比表面积大,具有表面效应、体积效应、量子尺寸效应和一系列优异的电、磁、光、力学和化学等宏观特性,使其在陶瓷、紫外屏蔽、纺织、橡胶、催化剂和光催化剂、传感器和吸波材料等众多方面有着广泛的应用,其前景十分广阔。本文就主要从纳米氧化锌的制备方法和应用方面进行综述。

化学法具有成本低,设备简单,易放大进行工业化生产等特点。主要分为溶胶󰀁凝胶法、醇盐水解法、直接沉淀法、均匀沉淀法等。

2󰀁2󰀁1溶胶󰀁凝胶法

溶胶󰀁凝胶法制备纳米粉体的工作开始于20世纪60年代。近年来,用此法制备纳米微粒、纳米薄膜、纳米复合材料等的报道很多。它是以金属醇盐Zn(OR)2为原料,在有机介质中对其进行水解、缩聚反应,使溶液经溶胶化得到凝胶,凝胶再经干燥、煅烧成粉体的方法[5]。此法生产的产品粒度小、纯度高、反应温度低(可以比传统方法低400󰀁500󰀁),过程易控制;颗粒分布均匀、团聚少、介电性能较好。但成本昂贵,排放物对环境有污染,有待改善。

水解反应:Zn(OR)2+2H2O󰀁Zn(OH)2+2ROH

缩聚反应:Zn(OH)2󰀁ZnO+H2O2󰀁2󰀁2󰀁醇盐水解法

醇盐水解法是利用金属醇盐在水中快速水解,形成氢氧化物沉淀,沉淀再经水洗、干燥、煅烧而得到纳米粉体的方法[6]。该法突出的优点是反应条件2󰀁制备方法

制备纳米氧化锌超微粉的方法主要是物理法和化学法。其中,化学法是常用的方法。2󰀁1󰀁物理法

物理法包括机械粉碎法和深度塑性变形法。机械粉碎法是采用特殊的机械粉碎、电火花爆炸等技术,将普通级别的氧化锌粉碎至超细。其中张伟[]等人利用立式振动磨制备纳米粉体,得到了󰀁󰀁Al2O3、ZnO、MgSiO3等超微粉,最细粒度达到0.1󰀁m。此法虽然工艺简单,但却具有能耗大,产品纯度低,粒度分布不均匀,研磨介质的尺寸和进料的细度影响粉碎效能等缺点。最大的不足是该法得不到1󰀁100nm的粉体,因此工业上并不常用此法;而深度第4期󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁纳米氧化锌的制备与应用温和,操作简单。缺点是反应中易形成不均匀成核,且原料成本高。例如以Zn(OC2H5)2为原料,发生以下反应:

Zn(OC2H5)2+2H2O󰀁Zn(OH)2+2C2H5OHZn(OH)2󰀁ZnO+H2O2󰀁2󰀁3

直接沉淀法

直接沉淀法是制备纳米氧化锌广泛采用的一种方法。其原理是在包含一种或多种离子的可溶性盐溶液中加人沉淀剂,在一定条件下生成沉淀并使其沉淀从溶液中析出,再将阴离子除去,沉淀经热分解最终制得纳米氧化锌。其中选用不同的沉淀剂,可得到不同的沉淀产物。就资料报道看,常见的沉淀剂为氨水

2+

[7]

21

易干燥,最终产品颗粒较大。另外,反应物的浓度及尿素与锌的配比也影响溶液中氢氧化锌的过饱和比。浓度越高,在相同的温度下,氢氧化锌的过饱和比越大。但是过高的浓度和尿素与锌的比值,使产品的洗涤、干燥变得困难,反应时间过长,也将造成后期溶液过饱和比降低,粒径变大。因此他们得到的最佳工艺条件为:反应温度<130󰀁、反应时间150min、尿素与锌的配比2.5󰀁4.0󰀁1(摩尔比)。

由此可看出,均匀沉淀法得到的微粒粒径分布较窄,分散性好,工业化前景佳,是制备纳米氧化锌的理想方法。2󰀁2󰀁5

水热法

水热法最初是用来研究地球矿物成因的一种手

、碳酸氢铵

[8]

、尿素等。

+

[9]

以NH3󰀁H2O作沉淀剂:

Zn+2NH3󰀁H2O󰀁Zn(OH)2+2NH4Zn(OH)2󰀁ZnO+H2O以碳酸氢铵作沉淀剂:

2Zn2++2NH4HCO3󰀁Zn2(OH)2CO3+2NH4+

Zn2(OH)2CO3󰀁2ZnO+CO2+H2O以尿素作沉淀剂:

CO(NH2)2+2H2O󰀁CO2+2NH3󰀁H2O3Zn2++CO32-+4OH-+H2O󰀁ZnCO3󰀁2Zn(OH)2H2O

ZnCO3󰀁2Zn(OH)2H2O󰀁ZnO+CO2+H2O直接沉淀法操作简单易行,对设备技术要求不高,产物纯度高,不易引人其它杂质,成本较低。但是,此方法的缺点是洗涤沉淀中的阴离子较困难,且生成的产品粒子粒径分布较宽。因此工业上不常用。2󰀁2󰀁4

均匀沉淀法

均匀沉淀法是利用某一化学反应使溶液中的构晶微粒从溶液中缓慢地、均匀地释放出来。所加入的沉淀剂并不直接与被沉淀组分发生反应,而是通过化学反应使其在整个溶液中均匀缓慢地析出。常用的均匀沉淀剂有尿素(CO(NH2)2)和六亚甲基四胺(C6H12N3)。所得粉末粒径一般为8󰀁60nm。其中卫志贤[10]等人以尿素和锌为原料制备氧化锌。他们得出的结论是:温度是影响产品粒径的最敏感因素。温度低,尿素水解慢,溶液中氢氧化锌的过饱和比低,粒径大;温度过高,尿素产生缩合反应生成缩二脲等,氢氧化锌过饱和比低,溶液粘稠,不段,它是通过高压釜中适合水热条件下的化学反应实现从原子、分子级的微粒构筑和晶体生长。该法是将双水醋酸锌溶解在二乙烯乙二醇中,加热并不断搅拌以此得到氧化锌,再经过在室温下冷却,用离心机将水分离最终得到氧化锌粉末[]。此法制备的粉体晶粒发育完整,粒径小且分布均匀,团聚程度小,在烧结过程中活性高。但缺点是设备要求耐高压,能量消耗也很大,因此不利于工业化生产。2󰀁2󰀁6

微乳液法

微乳液通常是由表面活性剂、助表面活性剂(通常为醇类)、油(通常为碳氢化合物)和水(或电解质水溶液)组成的透明的、各向同性的热力学稳定体系。微乳液中,微小的󰀁水池󰀁(waterpool)被表面活性剂和助表面活性剂所组成的单分子层界面所包围而形成微乳颗粒,其大小可控制在几个至几十纳米之间。微小的󰀁水池󰀁尺度小且彼此分离,因而不构成水相,这种特殊的微环境已被证明是多种化学反应的理想介质[12]。徐甲强[13]等人在锌溶液中加入环己烷、正丁醇、ABS搅拌,再加入双氧水,并用氨水作为沉淀剂,最终合成了颗粒小(19nm)、气体灵敏度高和工作温度低的氧化锌。微乳液法制备的纳米氧化锌,粒径分布均匀,但是团聚现象严重[14]。这是由于微乳液法制得的纳米材料粒径太小,比表面大,表面效应较严重所致。

3应用

纳米氧化锌与普通氧化锌相比,除了具有普通

氧化锌的性质外,还有很多优异性能[15]。目前主要22四川化工󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁第8卷󰀁2005年第4期

的应用领域有橡胶制品、高档油漆、油墨和涂料、防晒化妆品和防紫外线织物、污水处理等。3󰀁1󰀁橡胶制品

纳米氧化锌作为优良的橡胶硫化促进剂,可应用于橡胶行业,使橡胶用量减少3至7成,并提高橡胶制品的耐磨性,具有防老化、抗摩擦起火、使用寿命延长等优点。3󰀁2󰀁高档油漆[17]、油墨和涂料

纳米氧化锌因具有粒度细、比表面积大、分散性好等优点,用在高档油漆、油墨和涂料中能大大提高产品遮盖力和着色力,成为现代工业,家庭装修的理想选择。

3󰀁3󰀁防晒化妆品和防紫外线织物

纳米氧化锌作为一种优良的紫外线屏蔽剂,广泛应用于防晒化妆品和防紫外线织物中。紫外线是指波长在200󰀁400nm的射线,可分为三个波段:200󰀁280nm为UVC段,280󰀁320nm为UVB段,320󰀁400nm为UVA段。对人体造成损害的是UVB和UVA段。过量的UVB和UVA段紫外线照射会损害人体免疫系统,加速肌肤老化,导致各种皮肤病甚至皮肤癌。因氧化锌的禁止带能隙约为3.2eV,对应于紫外波长的光能,氧化锌可以将紫外线光能吸收后以热或可见光的形式释放,所以大大减少了紫外线对人体的损害。3󰀁4

污水处理、抗菌材料、自洁玻璃

纳米氧化锌是一种良好的光催化剂,在日光尤其是紫外线照射下,能够分解有机物、抗菌和除臭。研究表明,纳米氧化锌粒子的反应速度是普通氧化锌的100󰀁1000倍[19]。纳米氧化锌的光催化活性使其广泛用于污水处理、抗菌材料、自洁玻璃等产品中。3󰀁4󰀁气敏材料

氧化锌是研究最早、应用最广的气敏材料之一。作为典型的表面控制型气敏材料,当氧化锌的平均颗粒尺寸大于40nm时,比表面积迅速减小,气体灵敏度也迅速下降。因此一般情况下,氧化锌的粒度越小,比表面积越大,氧吸附量越大,材料的气体灵敏度也就越高。此外通过掺杂可以提高氧化锌的气敏选择性,从而达到对硫化氢、弗里昂、酒精蒸汽和一氧化碳等气体的选择性检测。

[18][16]

4󰀁结语

󰀁󰀁纳米氧化锌的开发、应用已引起社会各界的高度重视。但就目前的应用研究现状来看,同国外相

比仍有一定的差距,并且还存在着一系列问题尚需解决。归纳起来有:

ZnO纳米颗粒制备机理研究;颗粒形状控制,粒度分布,粒子性能研究;ZnO纳米颗粒的收集,存放及储运方法;工业上制备的设备与装置的优化;在降低消耗和成本的基础上,产率和产量的提高等。因此如何针对不同用途的需要,设计与制备出专用的粒度、晶型、形貌等均符合应用要求的纳米氧化锌成为今后研究的主要方向。具体包括有:加强纳米氧化锌物理化学性能方面的研究,特别是分散性能的优化;加强工业化生产水平;加强与其它纳米材料或非纳米材料的复合添加技术及相关设备的研究;加强各学科领域的协作与联合,加强科技界与企业界的共同合作。

随着研究的深入,纳米氧化锌的制备技术将会得到新的突破,从而展示出其更加广阔的应用前景。

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第4期󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁生物柴油生产应用现状业提出一套扶植、优惠和鼓励的,制定生物柴油统一的标准和实施产业化发展战略。鉴于我国地缘辽阔,有丰富的天然资源,为生物柴油产业提供了广阔的前景。我们期待着生物柴油的广泛运用,也期待着更多的环保能源被开发和使用。

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