博物馆研究２０１０年第３期（总第１１１期） 蝴保护・ 古代铁器韵检测与保存科学 ［日】松井敏也著 柏艺萌赵代盈译 万１．简介 欣校 摘要：从考古发掘现场出土的铁器如 果没有得到适当的保护是很易锈解的。我 们研究了铁器锈蚀情况的检测方法以及锈 蚀条件与铁器冶铸工艺之间的关系。根据 锈蚀的形态特征，可利用肉眼、光学显微 镜和扫描电镜对其进行分类。这一点与ｘ 光微量分析技术和离子层析法（ｉＯｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）有着明显的不同。可以阐 明的一点是，阴离子能够影响锈蚀物质的 形态特征，含氯离子的锈蚀物质呈圆柱形 和半球形，含硫离子的锈蚀物质呈六边形。 如果是铸铁器物，则根据铸造冶金学和金 相学原理，就可以检测出由锈蚀引发的锈 解。铸造工艺影响着铸铁文物最初的晶体 结构，而这种晶体结构又影响着锈蚀状况。 灰口铁中的片状石墨（ｔｈｅ ｆｌｋｙ ｇｒａｐｈｉｔｅ） 能引发表层锈片的脱落，白口铁中的莱氏 体（ｔｈｅ １ｅｄｅｂｕｒｉｔｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）结构可 使铁器锈解成碎块。通过对锈蚀物质的观 测可以了解铁器的锈蚀状况，这对田野考 古学家来说是很有帮助的。 图一Ｂ—Ｆｅ００Ｈ仿锤状晶体聚合物 铁器的锈蚀状态尚难检测 因锈蚀而 引发的锈解也难以预测。金属锈蚀的因素 大体上可分为内在因素和外在因素两种。 内在因素包括制造工艺的痕迹，出于保护 的目的，这些痕迹是不能被改变、改良或 消除的。外在因素包括埋葬和收藏环境以 及可进一步加重锈蚀的阴离子等。 锈蚀是由外部因素引发的，髓后的锈 蚀过程则受内部因素的附加影响。然而， 无论是埋葬环境还是内部因素，二者都是 不可人为改变的。一般来说，出土的铁器 带有大量的加重锈蚀的有害成分，象氯离 子和硫酸根离子等都是在其埋葬期间被吸 收进去的。因此，在进行保护处理时，重 要的是要消除这些阴离子并改善铁器的保 存环境。其中最重要的是检测铁器的锈蚀 状态。通常需对微量锈蚀样品中所包含的 化合物和阴离子进行识别，从而对铁器的 锈蚀程度做出估计。这种检测通常需要特 殊的设备。因此，田野考古学家还不能轻 易地对那些面Ｉ临锈解危险的出土铁器的锈 蚀状态进行判断。再者，由于检测样品只是 其中有限的一小部分，分析结果也不会必 然地说明整个铁器的锈蚀状态。许多保存 中的铁器并没能经过任何适当的保护处 理。此外，由于尚无法预测因锈蚀所导致 的锈解形态，在保护处理过程中也会偶尔 引发锈解。锈解形态在很大程度上取决于 －ＦｅＯＯＨ，亦即一种 从色彩层析光谱上分 辨出来的氯化物离 子。Ｂ－ＦｅＯＯＨ￣氯 化物离子存在环境下 的产物。在锈蚀反应 图二半球状红色锈蚀物质的扫描电镜成像（左为针状，右为板状） 中，氯化物离子导致 制造工艺——锻铁器物的表层会沿着锻造 “蚀坑”的产生并凝 层面逐步剥落，而铸铁器物的锈解则有两 聚在那里，因而会有氯化物离子聚集在观 种形态：一种是呈通体鳞片状，一种是破 察部位上的可能。锈蚀部分必须清除，铁 裂成碎片。为了妥善保存铁器，有必要创 器也需进行局部的保存处理。由于这种锈 设出—种简便易行的检测方法，并对铁器 蚀物质具有同样大小的纺锤状晶体，故在 的锈解形态做出预测。这种方法一旦出现， 锈片脱落之后更易增多（图一）。 则一定会探索出—个铁器保护的最佳方 半球形红色锈蚀物质这种锈蚀物质 案。 很微小，用肉眼很难看到，但用放大镜则 本文旨在利用肉眼和放大镜等简单工 可以观察到。它散布在—个黑色锈蚀层上。 具，来研究铸铁器物的不同锈蚀形态之间 与铁和氧不同，氯可以用ＥＤＸ法检测出 的差异以及与锻造工艺之间的关系。 来。呈现这种状态的锈蚀物质表明有氯离 子的存在。这种锈蚀物质是以微小晶体形 成的聚集形态，两种晶体形态都可以通过 扫描电镜来确认（图二）。其—所示的是 由锈蚀反应生成的锈蚀物质以各种颜 一种长５—１０、宽０．５ ｍ的针状晶体，另 色和形状存在于铁器的表面上。除了—个 一种则为长５一ｌ０、宽５ ｍ的板状晶体。 黑色的锈蚀层之外，尚不可能会出现仅由 在碟状晶体中， 一ＦｅＯＯＨ可从电子衍射 一种单一类型的锈蚀物质均匀地覆盖整个 图中分辨出来。在碱性环境下， －ＦｅＯＯＨ 器表的现象。这意味着锈蚀只出现在局部， 呈现为一种轴向比率（ｔｈｅａｘｉａｌ ｒａｔｉｏ）很小 在锈蚀产生的地方可看到锈蚀的形成痕 迹。观察到的锈蚀部位可以揭示出该部位 铁基体上的锈蚀原因。 柱状黄色锈蚀物质这种锈蚀形态的 典型是在１枚公元６世纪的铁钉的剥落面上 观察到的。这种黄色锈蚀物质以直立于脱 落面上的形态成群地散布在器表上。以 ＸＲＤ法分析显示，其化学成分是ｐ 图三瘤状锈体内部的六角形锈蚀物质 的板状形态。至于锈蚀物质形态各异的原 因，则被认为是由于 －ＦｅＯＯＨ生成时其 溶液的ＰＨ１直的不同造成的。 中发现了很多硫酸根离子，所以可以判断 六边形板状物质属于新锈Ⅱ。通常认为， 埋葬期间，在硫酸根离子存在的环境中会 形成新锈Ⅱ，此后，Ｏｔ一型和 一型的 六角形茶褐色锈蚀物质图三所示的 是古坟时代后期（公元５—６世纪）的一把 铁剑上的—个瘤状锈体（ａ ｒｕｓｔ ｔｕｂｅｒｃｌｅ）的 内部结构，其形态为棕色六角形。大型六 ＦｅＯＯＨ￣体就会在新锈表面生成，并且在 发掘时还伴随有迅速的氧化作用。如果接 触到潮湿环境，那么存在于 、 —ＦｅＯＯＨ 边形板状锈蚀物质的一个晶面超过１００ 晶体表面上的硫酸根离子就会被释放出来 ｍ，其形态可通过放大镜观察来确定。然 而加重锈蚀。这些结果和调查说明，在进 后，从Ⅺ 图谱上将ｏ【一ＦｅＯＯＨ和 行保护处理时，具有这类形态的锈蚀物质 －ＦｅＯＯＨ分辨出来。同样，凝结在器表上 必须除去，并建议去掉瘤状锈体，直到其 的微型针状晶体也可被观测出来。在仅、 不会再对铁器造成损害时为止。 一ＦｅＯ０Ｈ未能形成六角形晶体之前，这 立方体碳黑物质几乎所有在日本出 种晶体形态被解释为一种先于Ｆｅ００Ｈ形态 土的铁器表面都覆盖着一层黑色锈蚀物， 结构形成之前的残留物质。众所周知，溶 这与磁铁矿长期稳定地存在于极为缺氧的 液中的铁器在锈蚀过程中生成的具有六角 地层中有关。已发现的磁铁矿具有大小不 形板状晶体的化合物是一种新锈（Ｇｒｅｅ 同的晶体，从古坟时代铁剑表面的锈结来 Ｒｕｓｔ），这种新锈是二价铁和三价铁的混 看，一部分是１个晶面为１ ｍ以下的立方 合化合物，并且是一种从ｐＨ１直为中性或碱 晶体（图五，左）；其他则是１个晶面为２０— 性的氢氧化铁溶液中生成出来的化合物。 ４０ ｍ的大型立方晶体（图五，右）。如果 因此，相对这种新锈而言，０ｃ、 －ＦｅＯＯＨ 经过—个液态反应，就可将磁铁矿的结晶 聚合物会沿着这类六角形板形状物的边缘 颗粒的大小在１个晶面为ｌ ｍ以内， 保持着特定的方向性并向外蔓延滋生。 则图五左边的磁铁矿晶体便被认为是经过 图四显示了ＦｅＯＯＨ晶体晶膜的新生锈 液态反应后生成的。另一方面，很难相信 体的生成过程。当 —ＦｅＯＯＨ和－ｙ—ＦｅＯＯＨ 仅通过液态反应后会生成１个晶面为数１０ 出现在新锈表面上时，ＦｅＯＯＨ的聚合形态 ｍ的晶体。晶体和铁基体的界面之间为 便形成了，其形态为新 生锈体的残留物。这种 蕾 Ｍｅｔ曩Ｉ）一Ｆ Ｈ）２，Ｆｅ（ＯＨｈ一 新锈分为两种：新锈Ｉ 氧化反应 含有氯化物离子；新锈 —— Ⅱ含有硫酸根离子。显 然，与二者的持续变化 ▲【ｏｌｏ】 新锈Ⅱ ——有关的反应路径是不同 ａ－Ｆ￣ＤＯＨ Ｌ．◆ｌｏｏｉｌ 的。因为从观测的样品 图四新锈ＩＩ的ＦｅＯＯＨ晶体生成示意 光滑的晶体表面。我们也考虑到在加热条 附有各种不同的阴离子。片状石墨的界面 件下进行这种反应的可能性。当晶体能够 和剥落面均有锈蚀现象发生。呈片状的鳞 不受地生成时，这种大型晶体才会出 状石墨的生成是三维性的，因而导致锈蚀 现。因此，推测这种大型晶体是在经过加 物质到处蔓延。 热的汽态反应中生成的。 上述情况更加清楚地表明，具有这种 锈蚀促进试验 将含有氯化物离子和 组织的铁器会在剥落面上开始锈蚀。古代 硫酸离子的溶液滴定在每个钢和铸铁样品 铸铁器物在金相学上主要被分为片状石墨 组织和莱氏体组 织。片状石墨组 织在铸后缓慢冷 却时便可形成， 而莱氏体组织则 在迅速冷却时才 会形成。图六所 图五立方体碳黑状锈蚀物质（左为１ 以下；右为２ｏ￣Ｐ＿Ｊ，Ｊｚ） 示的是１个铁盘 的表面上，再将其裸置于２５￣Ｃ及相对湿度 （公元１８世纪）上 为ＲＨ８５％的试验环境中６０天。结果，滴有 带有片状石墨组织的断面。在有过共晶体 氯离子溶液的铁板上的锈蚀物质呈球形。 组织存在的部位上，片状石墨迅速生成， 直径约５ ｌＪ．ｍ的半球形凝结物和微小的针 在所观测的器表上的平均长度为５０—１００ ｕ 状晶体都会在球形锈蚀物质的内壁上形 ｍ，最长为２００ｕ ｍ。迅速蔓延的片状石墨 成。当离子浓度为３％时，球形的直径大约 的中问部分已被腐蚀（图六中箭头所示， 为１毫米，当滴定液体中的氯离子浓度降低 一 以ＥＤＸ法分析还发现了除铁和氧之外的 时，球形变小当离子浓度为３ｐｐｍ时，肉眼 氯。同时，许多石墨电极板的表面也产生 便很难观测到了。一个可能的启示是，球 了剥落现象，这种现象甚至用肉眼也可分 形锈蚀物质的大小取决于氯离子浓度。这 一结果定会被用作监测含盐溶液的指示 器。在硫酸根离子存在的情况下，可以观察 到土黄色的锈蚀晶体为片状形态，并呈一 种均匀的蜂窝状结构。 ３．铸铁器物的金属组织和锈蚀 片状石墨 片状石墨组织与周围的珠 光体组织没有任何晶体上的联系。同钢相 图六鳞状石墨（黑线部分）的扫描电镜 比，它的抗拉强度要更差一些，而且还吸 成像，其中心部分已被锈蚀（箭头所示） ．８３． 辨出来。 ４．３％）且＾ｙ—Ｆｅ很小时，晶体就会第一次结 莱氏体莱氏体组织是由＾ｙ－Ｆｅ（沃斯 晶为碳化铁。这样，通过检测金属组织， 田铁）和Ｆｅ３Ｃ（碳化铁）相混合而形成的一 就可以估计出大致的含炭量，并对铁器可 种聚合物。这一共晶反应过程可表达为下 能的锈解情况做出预测。 列反应式： ４．结论 熔铁４．３０％ｃ一 一Ｆｅ ２．１１％ｃ＋ 在本文中，锈蚀判断可以从表面锈蚀 Ｆｅ３Ｃ６．６８％ｃ ． 的形状和古代铁器的锈解形态上得到验 在这种情况下，通过共晶反应结晶形 证。锈蚀显示，锈蚀物质的不同形态，或 成的 一Ｆｅ在冷却时以石墨或碳化铁的形 是柱状，或是半球形，或是氯化物离子中的 式释放出过量的固溶体碳。将其冷却到共 球形，或是硫酸根离子中的六角形，取决 晶点（７２７ｏＣ，含炭量０．７７％）时， 一Ｆｅ则变 于这些物质中所包含阴离子。再进一步说， 为珠光体（Ｏｒ．一Ｆｅ和Ｆｅ３Ｃ）。 球形锈蚀物质的大小显然取决于氯化物离 ＾ｙ—Ｆｅ ２．１１％ｃ一÷ －ＦｅＯ．７７％ｃ＋ＣＯｔ 子浓度和其短期内的构成形式。在铸铁器 ％＋Ｆｅ３Ｃ１３％ｃ。 物中，器表发生鳞片状脱落的锈蚀物质是 在这个例子中，当ｏ【＂４－１３＝１．３４时，ｏ［ 一种经缓慢冷却后形成的具有片状石墨的 和１３之间的比率由冷却条件而定。 过共晶体组织的材质。我们知道，锈蚀过 －Ｆｅ０．７７％ｃ—Ｏｔ—Ｆｅ０．０２１８％＋ 程沿着鳞状石墨的初晶体呈三维性生长并 Ｆｅ３Ｃ６．６８％ｃ。 四处蔓延。可以澄清的一点是，破成碎片 从公元ｌ６世纪的１件铁盘的断面上可 的铸铁器物具有在铸后经急速冷却而生成 知，灰色部分是锈蚀物质铁酸盐，白色部 的莱氏体组织，并有生成的茎状 —＿Ｆｅ的存 分则是碳化铁，而以茎状的形式生成的组 在。再者，碳化铁也呈茎状生成并保持此 织是＾ｙ＿Ｆｅ晶体。铁盘大部分的锈蚀面积来 种形态不变。这些事实不仅启示我们在对 自 －Ｆｅ结晶的铁酸盐。在锈蚀反应中，碳 铁器进行初步的保护处理时其锈蚀过程仍 化铁相当于一个阴极，被认为具有很高的 在进行，而且还有利于我们对其锈蚀程度 耐蚀性。虽然铁酸盐和碳化铁有一个共价 作出估计，使之成为一个是否进行抢救性 键，但在混合物（锰、硫和磷）被分解之前， 保护处理的判断标准，成为田野考古学家 其界面上的锈ｔ＿Ｃｄ￣程仍在进行。碳化铁组 们的一个行之有效的方法。 织很坚硬，是铁器的主要部分和良好结构。 附记：本丈译自日本奈良国立文化财研究所编： 由于成立茎状的 ＿Ｆｅ初晶体被锈蚀，铁器 （《考古遗物保存与修复国际研讨会通讯》（２００２ 便发生锈解并破裂成碎片。然而，那些有 牟英丈版）。原文插图有删减，注释略去未译． 莱氏体组织的铁器仍很坚固。观察发现， 辽宁省博物馆文物保护中心刘博先生对本文的校 订曾多有指正，特致忱谢！ 成茎状的组织没有被锈蚀。显然，其茎状 部分是一种碳化铁的初晶体。众所周知， （译校者单位：辽宁省文物考古研究所） 当碳含量大于它在共晶点时的碳含量（即 ．．８４．．
